专利名称：高分子量聚酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体涉及一种聚酯预聚物 悬浮于惰性介质中进行固相聚合制备高分子量聚酯的方法。
技术背景 聚酯
聚酯是指分子主链中含有一[-0-COR]—链节的一类树脂的总称。按
分子主链结构中是否含有芳香基团，聚酯可以分为两大类芳香族聚酯
和脂肪族聚酯。芳香族聚酯的代表是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG) 聚合而成.目前，主要用于瓶级聚酯(广泛用于各种饮料尤其是碳酸饮 料的包装)、聚酯薄膜(主要用于包装材料、胶片和磁带等)以及化纤用 涤纶.
聚酯工艺路线有直接酯化法(PTA法)和酯交换法(DMT法)。PTA法具 有原料消耗低、反应时间短等优势，自80年代起己成为聚酯的主要工 艺和首选技术路线。
聚对苯二甲酸丁二醇酯，又名聚对苯二甲酸四次甲基酯，简称PBT。 它是对苯二甲酸与l， 4-丁二醇的縮聚物。可由酯交换法或直接酯化法 经縮聚制得，今后的发展趋势为直接酯化法生产。PBT主链是由每个重 复单元为刚性苯环和柔性脂肪醇连接起来的饱和线型分子组成，分子的 高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有高的机械强度，突出的耐化学 试剂性，耐热性和优良的电性能；分子中没有侧链，结构对称，满足紧 密堆砌的要求，从而使这种聚合物有高度的结晶性和高熔点。
脂肪族聚酯的代表是聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。聚 乳酸(PLA)是以有机酸乳酸为原料生产的新型聚酯材料，被产业界定为 新世纪最有发展前途的新型包装材料，是环保包装材料的一颗明星，在 未来将有望代替聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料用于塑料制品，应用 前景广阔。
由乳酸制PLA制备工艺有(l)直接縮聚法，在真空下脱水縮聚。
(2)非溶剂法，使乳酸生成环状二聚体丙交酯，再开环縮聚成PLA。直接 聚合法难于合成高分子量的聚乳酸而开环法中丙交酯的制造提纯工艺 复杂。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是国际公认的可完全生物降解聚合物。 目前已由日本SHOWAHIGHPOLYMER公司实现工业化，年产量3000t。 PBS 是用石化原料丁二酸和1， 4-丁二醇生产的。通常利用顺丁烯二酸酐获 得丁二酸和1，4-丁二醇。PBS不仅可应用于包装材料、餐饮用品、地膜 等一次性用品，在穿着用纤维、油漆、墨水、医用材料、药物基质等方 面也极具应用前景。
聚酯一般通过熔融縮合聚合而得。但由于聚酯反应的平衡常数较 小，通过熔融縮合聚合难于得到高分子量的聚酯。另一方面，长时间熔 融縮合聚合的产物色调较差。为解决这些问题，现在普遍采用固相聚合 法来提高聚酯的分子量。在这种聚合工艺中，聚酯预聚物粉末结晶后， 在惰性气流或真空下在熔点以下的温度下进行固相聚合而得到了高分 子量的聚酯。这种方法的优点是能得到色泽优异性能优越的高分子量的 产物。缺点是预聚物粉末易发生粘结，导致生产工艺的不稳定和产物品 质的劣化。提高粉末粒径可以使结块减轻，但提高粒径会减缓聚合速度。
悬浮聚合
悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数
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的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
悬浮聚合体系一般包括四种基本组分单体，引发剂，7jC，悬浮剂。 其中单体不溶于水或微溶于水，引发剂溶于单体。悬浮剂是一类能将油
溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质， 一般为水溶性高分子物质
或不溶于水的无机物。悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5mm范围。
悬浮聚合体系是热力学不稳定体系，需借搅拌和分散剂维持稳定。 在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发 聚合。单体液滴相当于本体聚合的小反应器，聚合机理与本体聚合相同。 但当聚合转化率为15% 50%时，聚合物-单体液滴粘度增大，有相互粘 结成粒的危险。除搅拌外，须用适当分散剂隔离保护。最终所得聚合物 颗粒直径约为0.001 5mm，这与搅拌强度、悬浮体系性质有关。
悬浮聚合的优点是(1)体系以水为连续相，粘度低，容易传热和 控制；聚合热易扩散,聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；(2) 聚合产物为固体珠状颗粒，易分离，干燥；(3)生产投资和费用少；产物 比乳液聚合的纯度高。其缺点是(1)存在自动加速作用；(2)必须使用 分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性 能(如外观，老化性能等)；(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底 清楚,影响聚合物性能；(4)难于采用连续法生产.
悬浮聚合目前大都为自由基聚合，但在工业上应用很广。如聚氯乙 烯的生产75%采用悬浮聚合过程，聚合釜也渐趋大型化；聚苯乙烯及苯 乙烯共聚物主要也采用悬浮聚合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯 酸酯类、氟树脂等。
固相聚合法
固相聚合是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温
度而进行的一种聚合方法。
固相聚合的机理为在低分子量的预聚体(切片、粉末等)中， 一部 分(经常是大部分)分子链段被"冻结"形成结晶区，而官能团末端基、 小分子单体及催化剂被排斥在无定形区具有一定的运动能力从而可以 通过扩散互相靠近发生有效碰撞，发生进一步的聚合反应。借助真空或 惰性气体将反应体系中小分子副产物带走,反应平衡向正方向移动,从 而使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链段 又会在晶区聚结，一部分会结晶，使得聚合物的结晶度增加。固相聚合 速度同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争,小分子产物从粒子 内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛 围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决 定。聚合时间、聚合温度、催化剂、真空度(或氮气流量)、预聚体结 晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。
固相聚合中由于官能团末端基和催化剂一般不可能存在于晶区而
导致末端基和催化剂在无定形区域富集。比如，当结晶度为50wtX时， 催化剂在无定形区域的浓度为本体浓度的2倍；80wt^时，为本体浓度 的5倍；90wt^时，为本体浓度的10倍。由于固相聚合中，结晶度常常 达到70—90wt^，所以末端基和催化剂在无定形区域的富集程度相当显 著。这种富集有利于聚合速度的提高。另一方面，由于末端基的活动能 力会受到晶区的限制，导致活度下降，而这会导致聚合速度下降。
预聚物一般以切片或粉末形式进行固相聚合，其粒径一般在几十微 米到几毫米之间。这种小的粒子尺寸(相当于熔融聚合的液深)有利于 小分子副产物的扩散和除去，从而推动反应向正方向进行的。另一方面， 固相聚合体粒子中由于晶区的存在，又会抑制小分子副产物的扩散和除 去。
固相聚合的优点(1)因固相聚合温度较低，可明显减少因高温而 引起的副反应的发生，因而一般只产生线型高分子。 一些聚合物由于高 温时极易降解，采用高温熔融聚合时很难甚至根本不可能得到高分子量 的产物。要制备这些聚合物的高分子量产物，固相聚合就成了唯一的选 择。(2)由于同样的原因，固相聚合的产物一般色泽较好，物性也较
熔融聚合产物更为优异。(3)另一方面，固相聚合可大大提髙残留单
体转化率而降低单体在聚合产物中的含量，所以聚合后不再需要对聚合
物作进一步的纯化处理。(4)同时，由于聚合过程中不使用溶剂，因 而对环境较为友好。(5)易于实现连续化工业生产。
固相聚合的缺点是固相粒子，特别是粒径较小的粒子，在结晶或聚 合过程中容易结块导致搅拌和流动困难。导致结块的原因可能主要来自
三方面(1)结晶度过小，特别是表面层结晶度过小；(2)温度不均匀， 局部过热导致局部温度超过预聚物的熔点；(3)结晶速度过快，结晶 热大量放出。
目前，固相縮聚普遍用于聚酯、尼龙、聚酯等聚合物制备和生产中， 通过固相聚合可得到高分子量的聚酯、尼龙、聚酯等。 离子液体
离子液体又称室温离子液体，指低温(〈10(fC)下完全由离子组成的 液体。离子液体中的阳离子一般为有机基团，常见的有N，N' -二垸基咪 唑阳离子，垸基铵阳离子，垸基膦阳离子，N—烷基吡啶阳离子，N —垸 基噻唑阳离子以及垸基锍阳离子等。离子液具有以下一些性质
(1) :低熔点， 一般在常温下是液体，并且具有很宽的液态温度 范围，在-70到400。C的温度范围都可以作为液体使用；
(2) :由于离子液体是由阴阳离子构成，所以几乎没有蒸汽压， 不会挥发，因此不会造成环境污染，且可以循环使用，故被誉为绿色溶
剂；
(3) :有较高的化学和热稳定性；对很多有机物、无机物及其聚 合物均有良好的溶解性，是很多化学反应的良溶剂；
(4) :可通过设计阴阳离子的结构来调节其物理化学性质；
(5) :无可燃性，无着火点，使用时更加安全。
进入21世纪，由于绿色化学的兴起以及全球产业结构调整对传统材
料和生产过程提出的挑战，使得离子液体研究与运用进入了一个新的阶 段。
发明内容
本发明的目的是提供一种在离子液体中进行聚酯的造粒，能有效防 止聚酯粒子或粉末结块的高分子量聚酯的制备方法。 本发明的技术解决方案是-
一种高分子量聚酯的制备方法，其特征在于依次包括下列步骤
A) 将结晶性聚酯预聚物加热熔融，加入离子液体，搅拌，待离子 液将聚酯预聚物分散为小液滴后，体系在搅拌下降温到预聚物结晶温度
Tc使预聚物结晶硬化，此时，预聚物以粒径为0.05 2mm粉末或粒子 形式悬浮于离子液中；
B) 将体系温度调至预聚物的玻璃化转变温度Tg与熔点Tm之间， 在搅拌下进行固相聚合。
使用的离子液体为惰性介质，它是聚酯预聚物的非溶剂或微溶剂， 同时在整个聚合过程中它不与预聚物发生化学反应。
离子液体为选自下列结构式的咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类、季 磷盐类离子液体中的任意一种或其混合物
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<formula>formula see original document page 10</formula>季铵阳离子 季磷阳离子
咪唑阳离子 吡啶阳离子
其中Rl、 R2、 R3、 R4与R5选自C1 C8的烷基、C3 C9的支 链烷基、C5 C9的环烷基、C5 C9取代环烷基、C2 C4的烯基、C2 C4芳基、C2 C4取代芳基中的任意一种；阴离子选自卤素阴离子、BF4—、 PF6'、 CF3SCV中的任意一种。本发明中聚酯预聚物应为结晶性预聚物 或结晶性共聚预聚物。
本发明的聚酯的悬浮固相聚合方法要求离子液体对起始物预聚物、 中间聚合物和最终聚合物是惰性的。也就是要求离子液体不与起始物预 聚物、中间聚合物、催化剂和引发剂及最终聚合物发生化学反应；离子 液体对于起始物预聚物、中间聚合物和最终聚合物是非溶剂或微溶剂。
本发明的聚酯的悬浮固相聚合方法对离子液体的沸点有一定限制，
要求在聚合压力下，离子液体的沸点不小于聚合温度。离子液体在聚合 温度和压力下处于液态。
本聚合方法中，离子液体中的预聚物在剧烈搅拌下从熔点附近降温 至玻璃化转变温度以上，预聚物缓慢结晶，成粒。此过程可在真空条件 下或惰性气体氛中进行。
本聚合方法中，预聚物粒子或粉末子在离子体中进行悬浮固相聚 合，聚合温度温度介于预聚物玻璃化转变温度与熔点之间。固相聚合既 可在真空下也可在惰性气氛下进行。试验中所用离子液体均可通过硅胶 柱层析，蒸去展开剂后回收运用。
本发明使用的离子液体为市售产品，或通过现有文献合成。
本发明的有益效果如下
1本发明中低分子量聚酯造粒与随后的悬浮固相聚合可连续进
行；
2本发明能有效防止聚酯粒子或粉末在固相聚合中结块；
3本发明能有效改善固相聚合中传热不均，使得产物性能均一；
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
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实施例l:N — 丁基吡啶六氟磷酸盐
起始物乳酸预聚物，分子量Mw=10k，熔融焓AHm二60J/g，熔点 Tm=158°C，玻璃化转变温度Tg二45。C
离子液体l一乙基一3—甲基咪唑四氟硼酸盐
将250ml离子液体1 —乙基一3 —甲基咪唑四氟硼酸盐注入500ml 的装有机械搅拌(锚型搅拌浆)的四口烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气， 一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后， 打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸预聚物慢慢加入
到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至170"C，待预聚 物熔融后在搅拌速度为500rpm下搅拌10-30分钟直至预聚物被充分分 散为小液滴后，降温至ll(TC并保持1小时以便预聚物完成结晶，小液 滴硬化为固态小粒子。随后升温到155"C并在聚合温度Ts 155"C和聚合 温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，小粒子处于流离 状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径 (光学显微镜)范围为400-800um，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥， 称重得8.9g聚乳酸，产率为89%; Mw为15.5万，熔点176"C。 实施例2:
起始物乳酸预聚物，分子量Mw二10k，熔融焓AHm二60J/g，熔点 Tm=158°C;玻璃化转变温度Tg二45"C
离子液体l一丁基一3 —甲基咪唑四氟硼酸盐
将250ml离子液体l一丁基一3—甲基咪唑四氟硼酸盐注入500ml 装有机械搅拌(锚型搅拌浆)的四口烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气， 一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后， 打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸预聚物慢慢加入 到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至170。C，待预聚 物熔融后在搅拌速度为1000rpm下搅拌10-30分钟直至预聚物被充分分 散为小液滴后，降温至11(TC并保持1小时以便预聚物完成结晶，小液 滴硬化为固态小粒子。随后升温到155T并在聚合温度Ts 155"C和聚合 温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，小粒子处于流离 状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径 (光学显微镜)范围为200 — 500um，用lOOml丙酮洗涤5次，真空干燥， 称重得8.5g聚乳酸，产率为85%; Mw为13万，熔点173"C。
实施例3:
起始物乳酸预聚物，分子量Mw二20k，熔融焓AHm二58J/g，熔点 Tm二160。C;玻璃化转变温度Tg二47"C
离子液体l一丁基一3—甲基咪唑六氟磷酸盐
将250ml离子液体l一丁基一3 —甲基咪唑六氟磷酸盐注入500ml 装有机械搅拌(锚型搅拌浆)的四口烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气， 一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后， 打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸预聚物慢慢加入 到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至170°C，待预聚 物熔融后在搅拌速度为500rpm下搅拌10-30分钟直至预聚物被充分分 散为小液滴后，降温至110"C并保持1小时以便预聚物完成结晶，小液 滴硬化为固态小粒子。随后升温到158°C并在聚合温度Ts 158°C和聚合 温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，小粒子处于流离 状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色粒子，粒径 (光学显微镜)范围为500 — 1000um，用100ml丙酮洗涤5次，真空干 燥，称重得9g聚乳酸，产率为90%; Mw为15万，熔点175"C。
实施例4:
起始物乳酸预聚物，分子量Mw二10k，熔融焓AHm二60J/g，熔点 Tm二158T;玻璃化转变温度Tg-45"C 离子液体N—丁基吡啶四氟硼酸盐
将250ml离子液体N—丁基吡啶四氟硼酸盐放入500ml装有机械搅 拌(锚型搅拌浆)的四口烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气，一口连接真 空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴，升温至石蜡熔 融后开始搅拌，打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸 预聚物慢慢加入到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至 17(TC，待预聚物熔融后在搅拌速度为800rpm下搅拌10-30分钟直至预
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聚物被充分分散为小液滴后，降温至iio"c并保持1小时以便预聚物完 成结晶，小液滴硬化为固态小粒子。随后升温到157"C并在聚合温度Ts 157。C和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，小粒 子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色 粒子，粒径(光学显微镜)范围为300 — 600um，用100ml环己垸洗涤5 次，真空干燥，称重得8.2g聚乳酸，产率为82%; Mw为18万，熔点 176 。C。
实施例5:
起始物乳酸预聚物，分子量Mw二10k，熔融焓AHm二60J/g，熔点 Tm二158。C;玻璃化转变温度Tg = 45"C 离子液体N—丁基吡啶六氟磷酸盐
将250ml N—丁基吡啶六氟磷酸盐注入500ml装有机械搅拌(锚型 搅拌浆)的四口烧瓶中，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g乳酸预 聚物慢慢加入到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至 170T，待预聚物熔融后在搅拌速度为2000rpm下搅拌10-30分钟直至预 聚物被充分分散为小液滴后，降温至110°C并保持1小时以便预聚物完 成结晶，小液滴硬化为固态小粒子。随后升温到155"C并在聚合温度Ts 155"C和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，小粒 子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚乳酸白色 粒子，粒径(光学显微镜)范围为150—400um，用100ml丙酮洗涤5 次，真空干燥，称重得8. lg聚乳酸，产率为81%; Mw为14万，熔点 173 。C。
实施例6:
起始物聚对苯二甲酸乙二酯预聚物，分子量Mw二llk，熔融焓AHra =29J/g，熔点Tm=253°C;玻璃化转变温度Tg二67"C
离子液体
将250ml离子液体注入500ml装有机械搅拌(锚型搅拌浆)的四口 烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶 温度计。将四口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮气三次。在氮气 氛下，将10g聚对苯二甲酸乙二酯预聚物慢慢加入到四口烧瓶中。打开 真空将压力降至200Pa后，升温至280。C，待预聚物熔融后在搅拌速度 为500rpm下搅拌10-30分钟直至预聚物被充分分散为小液滴后，降温 至180。C并保持1小时以便预聚物完成结晶，小液滴硬化为固态小粒子。 随后升温到23(TC并在聚合温度Ts 230。C和聚合温度压力P为200Pa下 保持15小时。在整个过程中，小粒子处于流离状态，未出现结块现象。 将所得悬浮液过滤得到聚对苯二甲酸乙二酯粒子，粒径(光学显微镜) 范围为320—800um，用100ml丙酮洗涤5次，真空干燥，称重得8. 5g 聚对苯二甲酸乙二酯，产率为85%; Mw为2.6万，熔点264。C。
实施例7
起始物聚对苯二甲酸丁二酯预聚物，分子量Mw二9k，熔融焓AHm =37J/g，熔点209°C;玻璃化转变温度Tg=45°C
离子液体l-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸盐
将250ml离子液体l-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸盐注入500ml 装有机械搅拌(锚型搅拌浆)的四口烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气， 一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后， 打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g聚对苯二甲酸丁二酯 预聚物慢慢加入到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至 22(TC，待预聚物熔融后在搅拌速度为1000rpm下搅拌10-30分钟直至预 聚物被充分分散为小液滴后，降温至110°C并保持1小时以便预聚物完 成结晶，小液滴硬化为固态小粒子。随后升温到200"C并在聚合温度Ts
200°C和聚合温度压力P为200Pa下保持15小时。在整个过程中，小粒 子处于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚对苯二甲 酸丁二酯粒子，粒径(光学显微镜)范围为230 — 650um，用100ml丙酮 洗涤5次，真空干燥，称重得9g聚对苯二甲酸丁二酯，产率为90%; Mw为2. 3万，熔点221。C。 实施例8
起始物聚对苯二甲酸丙二酯预聚物，分子量Mw二lO. lk，熔融焓 △Hm=32J/g，熔点2irC，玻璃化转变温度Tg二57"C 离子液体1-羟乙基-3-甲基六氟磷酸盐
将250ml离子液体1-羟乙基-3-甲基六氟磷酸盐注入500ml装有机械搅拌(锚 型搅拌浆)的四口烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统， 一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后，打开真空，并置换氮 气三次。在氮气氛下，将10g聚对苯二甲酸丙二酯预聚物慢慢加入到四 口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至220T，待预聚物熔 融后在搅拌速度为500rpm下搅拌10-30分钟直至预聚物被充分分散为 小液滴后，降温至110"C并保持1小时以便预聚物完成结晶，小液滴硬 化为固态小粒子。随后升温到205°C并在聚合温度Ts 205X和聚合温度 压力P为200Pa下保持15小时。在整个过程中，小粒子处于流离状态， 未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚对苯二甲酸丙二酯粒子，粒 径(光学显微镜)范围为360 — 840um，用100ml丙酮洗涤5次，真空干 燥，称重得9.2g聚对苯二甲酸丙二酯，产率为92%; Mw为2.35万， 熔点228T。
实施例9
起始物聚对苯二甲酸乙二酯预聚物，分子量Mw二llk，熔融焓AHm =29J/g，熔点253°C;玻璃化转变温度Tg=67°C
离子液体l-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸盐
将250ml离子液体放入500ml装有机械搅拌(锚型搅拌浆)的四口 烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气，一口连接真空系统，一口插入热电偶 温度计。将四口烧瓶放入油浴，升温至石蜡熔融后开始搅拌，打开真空， 并置换氮气三次。在氮气氛下，将30g聚对苯二甲酸乙二酯预聚物慢慢 加入到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至270。C，待 预聚物熔融后在搅拌速度为500rpm下搅拌10-30分钟直至预聚物被充 分分散为小液滴后，降温至IIO"C并保持1小时以便预聚物完成结晶， 小液滴硬化为固态小粒子。随后升温到254"C并在聚合温度Ts 254°C和 聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，小粒子处于 流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚对苯二甲酸乙二 酯粒子，粒径(光学显微镜)范围为310 — 780um，用100ml己垸洗涤5 次，真空干燥，称重得8, 7g聚对苯二甲酸乙二酯，产率为87%; Mw为 2.2万，熔点264 。C。
实施例10
起始物聚丁二酸丁二醇酯预聚物，分子量Mw二13k，熔融焓AHm 二40J/g，熔点IO(TC，玻璃化转变温度Tg=-41T
离子液体1-辛基-3-甲基六氟磷酸盐咪唑啉嗡
将250ml离子液体1-辛基-3-甲基六氟磷酸盐咪唑啉嗡注入500ml 装有机械搅拌(锚型搅拌浆)的四口烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气， 一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后， 打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g聚丁二酸丁二醇酯预 聚物慢慢加入到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至 130°C，待预聚物烙融后在搅拌速度为500rpm下搅拌10-30分钟直至预 聚物被充分分散为小液滴后，降温至80"C并保持1小时以便预聚物完成
结晶，小液滴硬化为固态小粒子。随后升温到95"C并在聚合温度Ts 95°C 和聚合温度压力P为200Pa下保持24小时。在整个过程中，小粒子处 于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚丁二酸丁二醇 酯粒子，粒径(光学显微镜)范围为410 — 860um，用100ml丙酮洗涤5 次，真空干燥，称重得8.8g聚丁二酸丁二醇酯，产率为88%; Mw为16 万，烙点128 °C。 实施例11
起始物聚丁二酸丁二醇酯预聚物，分子量Mw二13k，烙融烚AHm 二40J/g，熔点为100T玻璃化转变温度Tg = -41"C
离子液体1-突基-3-甲基六氟磷酸盐咪唑啉嗡
将250ml离子液体l-癸基-3-甲基六氟磷酸盐咪唑啉嗡注入500ml 装有机械搅拌(锚型搅拌浆)的四口烧瓶中。四口烧瓶一口连接氮气， 一口连接真空系统，一口插入热电偶温度计。将四口烧瓶放入油浴后， 打开真空，并置换氮气三次。在氮气氛下，将10g聚丁二酸丁二醇酯预 聚物慢慢加入到四口烧瓶中。打开真空将压力降至200Pa后，升温至 130°C，待预聚物熔融后在搅拌速度为100rpm下搅拌10-30分钟直至预 聚物被充分分散为小液滴后，降温至8(TC并保持1小时以便预聚物完成 结晶，小液滴硬化为固态小粒子。随后升温到95"C并在聚合温度Ts 95"C 和聚合温度压力P为200Pa下保持48小时。在整个过程中，小粒子处 于流离状态，未出现结块现象。将所得悬浮液过滤得到聚丁二酸丁二醇 酯粒子，粒径(光学显微镜)范围为220 — 470um，，用100ml丙酮洗涤 5次，真空干燥，称重得8.3g聚丁二酸丁二醇酯，产率为83%; Mw为 18万，熔点130 。C。
权利要求
1、一种高分子量聚酯的制备方法，其特征在于依次包括下列步骤A)将结晶性聚酯预聚物加热熔融，加入离子液体，搅拌，待离子液将聚酯预聚物分散为小液滴后，体系在搅拌下降温到预聚物结晶温度Tc使预聚物结晶硬化；B)将体系温度调至预聚物的玻璃化转变温度Tg与熔点Tm之间，在搅拌下进行固相聚合。
2、 根据权利要求1所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于-使用的离子液体为惰性介质，是聚酯预聚物的非溶剂或微溶剂，同时在 整个聚合过程中它不与预聚物发生化学反应。
3、 根据权利要求2所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于.-离子液体为选自下列结构式的咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类、季磷盐 类离子液体中的任意一种或其混合物RR吡啶阳离子 季铵阳离子 季磷阳离子其中R1、 R2、 R3、 R4 、 R5选自C1 C12的烷基、C3 C12的支 链烷基、C5 C12的环烷基、C5 C12取代环烷基、C2 C6的烯基、 C2 C6芳基、C2 C6取代芳基中的任意一种；阴离子选自卤素阴离子、 BF4—、 PF6—、 MeS04'、 EtSO(、 CF3S03-、 COO'中的任意一种。
4、根据权利要求3所述的高分子量聚酯的制备方法，其特征在于: 离子液体选自下列结构式的咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类、季磷盐类2 离子液体中的任意一种或其混合物:咪唑阳离子 吡啶阳离子 季铵阳离子 季磷阳离子其中Rl、 R2、 R3、 R4与R5选自C1 C8的烷基、C3 C9的支 链垸基、C5 C9的环烷基、C5 C9取代环烷基、C2 C4的烯基、C2 C4芳基、C2 C4取代芳基中的任意一种；阴离子选自卤素阴离子、BF4—、 PF6'、 CFsS(V中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种高分子量聚酯的制备方法，包括将结晶性聚酯预聚物加热熔融，加入离子液体，搅拌，待离子液将聚酯预聚物分散为小液滴后，体系在搅拌下降温到预聚物结晶温度Tc使预聚物结晶硬化；将体系温度调至预聚物的玻璃化转变温度Tg与熔点Tm之间，在搅拌下进行固相聚合。本发明制备聚酯，可有效降低聚酯粒子在固相聚合中结块现象，体系温度均匀，低分子量聚酯造粒与随后的悬浮固相聚合可连续进行，而且体系中所用离子液体均可回收重复使用，易于环保。
文档编号C08G63/78GK101376704SQ20071013136
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月28日 优先权日2007年8月28日
发明者波 于, 勇 何, 左璞晶, 曹晓秀, 玲 樊 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司