导电的碳纳米管-聚合物复合材料的制作方法

专利名称：导电的碳纳米管-聚合物复合材料的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及包含聚合物和碳纳米管的复合材料，且更具体而言涉 及包含聚合物和多壁碳纳米管的导电复合材料。
背景技术：
自从1991年发现碳纳米管以来，碳纳米管对于好奇心驱动的研究是吸 引人的主题。这种碳材料是称为碳纳米管(CNT)的石墨烯(graphene)圓柱体。 有两种主要的CNT种类多壁纳米管(MWNT)，其为若干同心石墨烯圆柱 体的聚集并且与为单独圓柱体的单壁纳米管(SWNT)相比是较大的结构。
通过三种主要方法工艺电弧放电(C. Journet等在Nature(london)， 388 (1997)756中)、激光炉(A.G. Rinzler等在Appl. Phys. A， 1998， 67, 29中) 和化学气相沉积(P. Nicolaev等在Chem. Phys. Lett, ， 1999 ， 313， 91中)制造 的这些结构使得它们成为具有整个范围的远景应用的非常独特的材料。
它们具有以下性质的合适组合-纳米尺寸直径、结构完整性、高的导电 性、高的机械性能和化学稳定性。已在若干展示纳米管的潜在应用的领域 中取得一些成功。
这充分地反应在文献中以及世界范围内提交的大量的专利中纳米管 的电子应用和电化学应用，作为高性能复合材料中机械加强物的纳米管， 基于纳米管的场致发射器，以及它们作为纳米探针在计量学以及生物和化 学研究中的用途，和作为用于产生其它纳米结构、电子性能和器件的模板 的用途。
对于背景信息和一些应用专利，参见WO 91/03057; US5744235, US5445327, US54663230, B丄Yakobson和R.E. Smalley， American Scientist, 85 (July-August, 1997) pp.324画337。
.碳纳米管具有用于增强聚合物复合材料的强度、弹性、韧性、导电性 和导热性的重要潜力，然而，由于纳米管的聚集和削弱分散的倾向，将纳 米管引入复合材料内是复杂的。通常，多数聚合物-多壁碳复合材料的制备在于使用如机械混合、熔融 共混、溶剂共混、原位聚合及其组合的方法实现聚合物中均匀的碳纳米管. 分散。
通常，单壁碳纳米管的均匀的水分散体通过使用与纳米管反应以赋予
纳米管在水体系中的溶解性的某些水溶性聚合物而制备(参见M丄O，Connell 等，Chem.Phys. Lett, 342(2001) p.265)。在2002年2月28日公布的国际专 利公开WO 02/16257中描述了这样的体系。
含有基于碳的填料的导电聚合物复合材料由于它们的金属导电性和聚 合物柔性的独特组合是所期望的。这种导电聚合物复合材料作为用于如下 的材料是有用的电磁干扰(EMI)屏蔽、热耗散膜、涂料、涂层、粘合剂、 化学传感器、致动器、光电导体、和用于有机发光二极管(OLED)的阻抗适 配器。
已用于聚合物复合材料的一种基于碳的填料为炭黑。然而，为了以炭 黑实现期望的导电性，当通过典型的基于溶液或者熔体的技术加工时，在 聚合物中经常需要超过10重量％的浓度。
高的填料装载量例如这些可导致加工困难和聚合物性能例如柔性的损 失。通常这种结果迫使重新配制聚合物以恢复机械性能。
实现真电导率所需的临界填料浓度称为逾渗阈。依然需要具有在低临 界填料浓度处的逾渗阈的导电聚合物复合材料以保持聚合物性能(机械、光 学、表面方面...)和加工性，以及提供具有有效导电性能的复合材料。
逾渗阈为将聚合物(或者配料)从绝缘体转变为导电状态所需的导电填 料的临界浓度。实现低逾渗阈的主要参数为良好的分散和高的碳纳米管 长径比。
WO 2004/097853提供了 一种包括碳纳米管和聚合物的导电碳纳米管-聚合物复合材料，其中所述聚合物为聚结的(coalesced)聚合物颗粒形式，其 中所述碳纳米管主要存在于聚合物颗粒之间，并且其中所述碳纳米管在聚 结的聚合物颗粒的至少一些之间的界面处形成互联网络。碳纳米管聚合物 复合材料中的碳纳米管的网络向复合材料提供导电性和导热性。
仍旧需要改进这种碳纳米管-聚合物复合材料的导电性和导热性
发明内容
本发明涉及制造导电碳纳米管复合材料的方法，包括
(a) 形成聚合物颗粒悬浮体，其包括具有至少双峰的尺寸分布的至少两 组(populations)颗粒在溶剂优选水中的混合；
(b) 形成包含碳纳米管和溶剂的碳纳米管悬浮体；
(c) 将所述碳纳米管悬浮体加入所述聚合物颗粒悬浮体中，以形成碳纳 米管-聚合物混合物悬浮体，
(d) 在任选的加热下任选地混合所得悬浮体，和
(e) 将溶剂从所述碳纳米管-聚合物悬浮体除去以形成碳纳米管-聚合物 复合材料。
申请人现已发现这种新复合材料的电性能得到改善。值得注意地，本 发明的复合材料提供令人惊讶的电阻率的协同效应。
因此，本发明复合材料的最终电阻率低于包含以非聚结形式的具有单 峰粒度分布的单独聚合物的等价复合材料的电阻率。
在所述方法的一个具体实施方式
中，导电复合材料的各颗粒用聚合物 混合物制造。优选所述聚合物为核/壳聚合物。
在所述方法的另一实施方式中，制造所述导电复合材料的各颗粒，所 述导电的复合材料的各颗粒用不同聚合物制造。
在一个实施方式中，所述聚合物选自丙烯酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、
聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、氯化聚合物、氟化聚合物、苯乙烯
类聚合物、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶聚合物、氯乙烯-丙烯酸酯聚合物、 及其共聚物。
在一个具体实施方式
中，所述聚合物选自聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚 苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SBS)、聚曱基丙烯酸曱酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚曱基丙烯酸 曱酯(SBM)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸)、聚(曱基丙烯酸曱酯)、聚丙烯酰 胺、聚丙烯腈、聚丙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚(氯乙烯)、聚(偏 氯乙烯)、聚(氯乙烯-乙烯)、聚(氯乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、苯乙 烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙烯-氯乙烯共聚物、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸酯)、 聚(乙酸乙烯酯-乙烯)。
在所述方法的一个实施方式中，所述聚合物核为选自包括苯乙烯丁二 烯、苯乙烯丙烯酸丁酯的组的交联的弹性体组合物，并且所述聚合物壳为选自包括聚丙烯酰胺、聚曱基丙烯酸甲酯及其共聚物的组的(共)聚合物的长 链。
在本发明所述方法的一个具体实施方式
中，所述导电复合材料的尺寸 分布为双峰的。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，小颗粒的数均聚合物粒度
(Dns)为20 ~ 100nm并且大颗粒的数均聚合物粒度(Dnl)为200 ~ 500nm。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，所述尺寸分布为三峰的，并
且小颗粒的数均聚合物粒度(Dns)低于120nm，中等颗粒的数均聚合物粒度
(Dnm)为120 ~ 200nm并且大颗粒的数均聚合物粒度(Dnl)超过200nm。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，小颗粒的填充体积分数为
10 ~ 15 % ，中等颗粒的填充体积分数为0 ~ 10%并且以其非聚结形式的大颗
粒的填充体积分数为75 ~ 85 % 。
在本发明所述方法的另 一个实施方式中，定义为大颗粒的数均聚合物
粒度对小颗粒的数均聚合物粒度的粒度比Dnl/Dns为15-3，优选5 ~ 10,
更优选6-9。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，定义为大颗粒的数均聚合物 粒度对中等颗粒的数均聚合物粒度的粒度比Dnl/Dnm为3 ~ 1.2，优选1.8。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，尺寸分布图的两个尾峰的最 大值之间的差值为50 ~ 500nm，优选150 ~ 300nm。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，以重量％表示的Dnl/Dns的 比为95/5 ~ 5/95，优选90/10 ~ 50/50。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，所述聚合物粒度小于 磨Onm。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，所述纳米管-聚合物复合材料 具有在复合材料中小于0.5%碳纳米管的逾渗阈。
在本发明所述方法的另一个实施方式中，所述碳纳米管-聚合物复合材 料包含少于复合材料的约10重量％,优选少于复合材料的约5重量％，更 优选少于复合材料的约1重量％ ，和特别地少于复合材料的约0.1重量％的 量的纳米管。
本发明还涉及导电碳纳米管-聚合物复合材料，包括 (a)碳纳米管，和(b)聚结的聚合物颗粒形式的核/壳聚合物的混合物，其中以其非聚结形 式的聚合物颗粒的混合物定义为具有至少双峰的尺寸分布的至少两组聚合 物颗粒的存在。
在本发明的导电复合材料的 一个实施方式中，所述聚合物核为选自包 括苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸丁酯的组的交联的弹性体组合物，并且所 述聚合物壳为选自包括聚丙烯酰胺、聚曱基丙烯酸曱酯及其共聚物的组的 (共)聚合物的长链。
在本发明的导电复合材料的一个具体实施方式
中，所述尺寸分布为双 峰的。
在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，小颗粒的数均聚合物
粒度(Dns)为20 ~ 100nm并且大颗粒的数均聚合物粒度(Dnl)为200 ~ 500nm。 在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，所述尺寸分布为三峰
的，并且小颗粒的数均聚合物粒度(Dns)低于120nm,中等颗粒的数均聚合
物粒度(Dfim)为120 ~ 200nm且大颗粒的数均聚合物粒度(Dnl)大于200nm。 在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，小颗粒的填充体积分
数为10~15%，中等颗粒的填充体积分数为0~ 10%并且以其非聚结形式
的大颗粒的填充体积分数为75 ~ 85 o/o 。
在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，定义为大颗粒的数均
聚合物粒度对小颗粒的数均聚合物粒度的粒度比Dnl/Dns为15 ~ 3，优选5 ~
10，更优选6~9。
在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，定义为大颗粒的数均 聚合物粒度对中等颗粒的数均聚合物粒度的粒度比Dnl/Dnm为3 ~ 1.2,优 选1.8。
在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，尺寸分布图的两个尾 峰的最大值之间的差值为50 ~ 500nm,优选150 ~ 300nm。
在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，以重量％表示的 Dnl/Dns的比为95/5 ~ 5/95,优选90/10 ~ 50/50。
在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，所述聚合物粒度小于 1000nm。
在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，所述纳米管-聚合物复 合材料具有在复合材料中小于0.5 %碳纳米管的逾渗阈。在本发明的导电复合材料的另一个实施方式中，所述碳纳米管-聚合物
复合材料包含少于复合材料的约10重量％，优选少于复合材料的约5重量 %,更优选少于复合材料的约1重量％,和特别地少于复合材料的约0.1重 量％的纳米管。
本发明还涉及本发明的复合材料在制备具有大于80%的光透射水平的 透明复合材料中的用途。


图l描述聚合物颗粒的核/壳结构。
图2给出与本发明的复合材料(实施例3)的电阻率曲线比较的两种参比 复合材料(实施例1和2)的电阻率曲线。
图3显示对于具有不同尺寸分布的填充颗粒的不同结构。
具体实施方式
下列术语定义如下
共聚物具有超过一种的不同单体的聚合物，例如三元共聚物和四元 共聚物。共聚物可为线型或者支化的并且包括无规、交替、接枝和嵌段共 聚物。为了清楚和简明，术语"聚合物"将用于包括均聚物、共聚物以及 其它具有超过一种不同单体的聚合物。
的聚合物溶液，其中所述聚合物通常为非颗粒形式。
水溶性聚合物通常为水溶性的聚合物或者共聚物。水溶性聚合物可
具有溶解的一部分聚合物以及以颗粒或者聚集体形式的一部分，其中溶解 的聚合物的量和颗粒形式的聚合物的量取决于聚合物浓度、液体介质和环 境条件。
聚合物分散体分布在介质中通常在约胶体尺寸~约1000微米范围内 的聚合物颗粒。
粒度定义为数均聚合物粒度Dn，单位nm。
水分散性聚合物可分散或者可悬浮在含水介质中的聚合物，例如聚 合物悬浮体或者乳液。聚合物通常为在为稳定或者不稳定的悬浮体或分散 体中的小颗粒形式，即聚合物可通过搅动暂时地悬浮。基于水的聚合物可在含水环境中分散、悬浮、乳化或者溶解的聚合物。
聚合物悬浮体固体聚合物颗粒在液体介质中(即在含水介质或者溶剂 中)的分散体。悬浮体可长时间稳定或者可为短期的悬浮体，即稳定或者不 稳定。悬浮体可通过搅动产生和维持。
聚合物胶状悬浮体胶体尺寸的固体聚合物颗粒的悬浮体或者分散体。 聚合物胶状悬浮体通常是稳定的。
聚合物乳液固体聚合物颗粒、聚集体或者粒子在液态(通常含水环境). 中的分散体。根据特定聚合物类型和液体环境的组成(constituency)，聚合物 颗粒可为胶体尺寸或者更大。乳液中的聚合物颗粒可通过胶体颗粒稳定化。 可通过机械搅动或者通过化学方法(直接合成)形成乳液。乳液可为稳定或者 不稳定的(即，根据温度和条件，不稳定的乳液迟早将分开。)
聚合物胶态分散体胶体尺寸的聚合物颗粒在液体介质中的分散体。 所述胶态分散体可含有疏水性胶体或亲水性胶体或者两者的混合物。' 其中粒度在胶体范围内的分散体为胶态乳液或者胶态悬浮体。 胶乳聚合物乳液或者溶胶，其中各聚合物颗粒含有许多大分子。粒 度通常为胶体的并且液态通常为含水的。
聚电解质大分子物质，其在溶解在水或者另外的离子化溶剂中时离 解以给出聚离子(带有多个电荷的聚阳离子或者聚阴离子)以及等量的小电 荷和反号的离子。 ； 离解成聚阳离子和聚阴离子而没有小电荷的离子的聚电解质也是可能 的。聚电解质可为聚酸、聚碱、聚盐或者聚两性电解质。如果离子的至少 一种为胶体尺寸，则聚电解质可认为是胶态的。
稳定碳纳米管和/或聚合物颗粒的稳定是指用于保持纳米管和/或聚合 物颗粒物理地悬浮在介质中一段时间的机械方法或者化学方法。用于稳定 的机械方法包括，但是不限于，搅拌和其它搅动技术。化学方法包括促进 纳米管和/或聚合物颗粒的悬浮的化学物种，例如，但是不限于，各种合适 的表面活性剂和聚合物。
非聚结的聚合物颗粒包含明显的聚合物颗粒的聚合物混合物。 聚结的聚合物颗粒聚合物混合物基质(matrix)，其中明显的聚合物颗 粒已消失并且形成连续的基质。电阻率R单位为Q.cm。 电导率为1/R，单位为西门子/cm。
逾渗阈复合材料中导电填料的临界浓度，其中包含导电填料的复合 材料从绝缘体转变为导电体。
在一个实施方式中，本发明涉及在低的碳纳米管浓度或者逾渗阔处具 有导电性的导电的碳纳米管-聚合物混合物复合材料。
在制备大多数碳纳米管-聚合物混合物复合材料中，目标已为实现纳米 管在聚合物混合物基质中的均匀分散。
为了将纳米管分散在聚合物混合物基质中，已经常使用熔融共混和溶
基于烃的溶剂还经常用于提供与聚合物混合物基质体系的相容性。
然而，与先前方法相反，在本发明的一些实施方式中复合材料中的导
均匀分散而实现。
而且，与常规溶剂和聚合物熔融共混技术相反，寻求本发明的一个实 施方式中的纳米管分散体并且在含水环境中使用非常疏水的纳米管制备所 述纳米管分散体。
在本发明的 一 些实施方式中，通过将纳米管悬浮体与聚合物混合物颗 粒的悬浮体混合形成纳米管的连接网络，其中聚合物颗粒基本上将纳米管 排除在聚合物颗粒的内部之外。为形成复合材料，将水从纳米管-聚合物混 合物除去。
随着水被除去，聚合物混合物颗粒彼此聚结，将纳米管捕捉和聚集在 通常朝向聚合物颗粒的外边缘的聚结聚合物混合物颗粒的至少一些之间的 间隙区域中。
所得复合材料包括碳纳米管，该碳纳米管通常在宏观水平上均匀而在 微观水平上不均勻地分散在聚合物混合物复合材料中并且形成贯穿纳米管-聚合物复合材料的连接网络，其在聚结的聚合物混合物颗粒的至少 一些中 间分支。
本发明的另 一个实施方式涉及包括碳纳米管(单壁和/或多壁)和聚合物 混合物的聚合物复合材料，其中所述聚合物混合物复合材料包括聚结的聚 合物混合物颗粒和碳纳米管，其中所述碳纳米管主要存在于所述聚结的聚合物颗粒的至少一些之间并形成贯穿纳米管-聚合物复合材料的导电网络。 聚结前的聚合物混合物基质包括具有至少双峰，优选三峰或更优选多
峰的尺寸分布的至少两组颗粒的颗粒。
在聚结前的聚合物混合物基质中，各组聚合物颗粒由相同的聚合物或
者由不同的聚合物制得。
在一个实施方式中，各颗粒由聚合物的混合物例如由核/壳聚合物类型制得。
在优选的实施方式中，当各颗粒由聚合物的混合物例如由核/壳聚合物 类型制得时，所有组的颗粒由相同的聚合物的混合物制得。
在另一个实施方式中，当尺寸分布为双峰、三峰、多峰时，聚合物混 合物基质包括两种、三种、超过三种不同尺寸的分别用两种、三种、多种 不同聚合物制得的颗粒。
因此，聚合物混合物包括若干组具有不同尺寸颗粒的聚合物颗粒，当
它们在膜化(filmification)步骤之前为非聚结形式时。基本理念是，当用于监 测乳液和分散体的粘度时，达到较高的颗粒的填充体积分数(参见文献 Schneider等 Journal of applied polymer science Vol. 84， 1878-1896和 1897-1915(2002))。
因而，自由体积减少越多，在体系之内建立连通性以获得导电性所需 的纳米管越少(参见图3)。
聚合物颗粒的尺寸小于lOOOnm。
当混合物含有两种粒度Ds和Dl(Ds:小粒度和Dl:大粒度)时，优选 使用3-15,更优选3-10和更优选3 ~ 9的Dl/Ds比。
对于混合物的三峰尺寸分布(Dm:中等颗粒的尺寸)，下列用于最大化 颗粒的填充体积分数的参数和优选的参数为Dl/Ds=10， Dl/Dm=1.8,并且 如本发明的实施例中所表明的，可在用于优化所列举的比值端点比例附近 进行配置而不偏离本发明的范围。
而且，当使用两种聚合物时，它们的粒度的差值优选为100~ 500nm, 更优选200 ~ 300nm。
该差值是基于尺寸分布图的两个尾峰的最大值之间的差值计算的。粒 度定义为数均聚合物粒度Dn并且单位为纳米。
在另一个实施方式中，小粒度Ds在碳纳米管直径范围内并且大粒度Dl在碳纳米管长度范围内。
在优选的实施方式中，大聚合物粒度为200- lOOOnm并且小聚合物粒' 度为20- 150nm。
在具体实施方式
中，大尺寸颗粒含量与小尺寸颗粒含量之间的重量比 为95/5 ~ 5/95,优选90/10 ~ 50/50。
在优选的实施方式中，小尺寸聚合物颗粒的重量％为10%并且大尺寸 聚合物颗粒的重量％为90% 。
本发明的另一个实施方式涉及制造导电碳纳米管复合材料的方法，包
括
(a) 形成聚合物颗粒悬浮体，其包括具有至少双峰的尺寸分布的至少两 组颗粒在溶剂优选水中的混合；
(b) 形成包含碳纳米管和溶剂的碳纳米管悬浮体；
(c) 将所述碳纳米管悬浮体加入所述聚合物颗粒悬浮体中，以形成碳纳 米管-聚合物混合物悬浮体，
(d) 在任选的加热下任选地混合所得悬浮体，和
(e) 将溶剂从所述碳纳米管-聚合物悬浮体除去以形成碳纳米管-聚合物 复合材料。
在优选的实施方式中，所述方法包括形成含有碳纳米管和水的含水 纳米管悬浮体；将所述纳米管悬浮体与包含具有至少双峰的尺寸分布的至 少两组颗粒和水的含水聚合物颗粒悬浮体混合以形成碳纳米管-聚合物混合 物悬浮体，其中纳米管通常被排除在聚合物颗粒的内部之外；和将水从纳 米管-聚合物混合物悬浮体除去。
由此形成了碳纳米管-聚合物混合物复合材料，其中聚合物混合物颗粒 聚结并且碳纳米管被捕捉且主要聚集在聚合物混合物颗粒的至少一些之 间，并且其中碳纳米纳米管-聚合物复合材料中形成互联网络，其网络向复 合材料提供导电性和导热性。
为了控制上述方法的步骤a)中的颗粒的尺寸分布，将参照有关种子晶 才各制备(Seed lattice prepation)的出片反物.(Schneider等在 Journal of applied polymer science Vol. 84, 1897-1915(2002)中和Kenna等在Macromol. Symp. 2004, 286, 383-398中)。这些参考文献公开了制备双峰乳液的方法，其主 要基于任选地在表面活性剂存在下的原位成核步骤。碳纳米管可为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或者其组合。纳米管可通
过用于制造碳纳米管的任何已知方法制造；然而，纳米管材料的组成可影 响纳米管-聚合物复合材料的导电性。
例如，相对于多壁碳纳米管和无定形碳，具有较多单壁碳纳米管的纳 米管材料比在多壁碳纳米管和无定形碳的类似混合物中具有较低浓度的单 壁碳纳米管的纳米管材料更导电。
通常，碳纳米管材料主要包括单壁碳纳米管(即，大于含碳材料的50
重量％),优选大于含碳材料的70重量％ 。
碳纳米管可用任何已知方法制造，例如通过由高温、高压一氧化碳的 气相合成，使用含碳进料和金属催化剂颗粒的催化气相沉积，激光烧蚀， 电弧法，或者任何其它用于合成碳纳米管的方法。由合成所获得的碳纳米 管通常为碳纳米管粉末形式。
在一个实施方式中，纯化碳纳米管粉末以除去非纳米管碳，例如无定 形碳、催化剂载体和金属催化剂残留物。金属杂质也可通过与空气的接触 或者通过在纯化过程中非纳米管碳的氧化而氧化。
碳纳米管可在制造状态下或者在纯化后使用。可通过任何已知方法例
如基于酸处理(硫酸或者硝酸)或者使用氧化气体工艺(WO(^/06+868)的那 些以及现有技术中已知的任何方法进行纯化。
在酸处理之后，通过漂洗将酸和杂质从纳米管除去。纳米管可用水、 有机溶剂或者其组合漂洗。
碳纳米管悬浮体可在含水环境中使用机械方法例如高剪切混合或者超 声处理制得。这种悬浮体不稳定，因为非常疏水的纳米管将相当快地沉淀 出来。虽然在本发明中可使用不稳定的纳米管悬浮体，但是使用稳定剂可 获得更加稳定的纳米管悬浮体。
不官能化或者改性，则碳纳米管通常是疏水的。悬浮碳纳米管的其它 方法包括，但是不限于，用其它化学部分官能化或者物理改性例如切割或 者相容剂的吸附。
然而，化学官能化可经常损害纳米管导电性。事实上，单壁纳米管的 导电性随着侧壁官能化的量和侧基的吸电子本性的变化而降低。侧壁官能 化越吸电子，单壁碳纳米管的导电性可降低越多。任何阻碍沿纳米管轴的 电子流动的化学部分可削弱纳米管导电性。因此，优选多壁碳纳米管，因为侧壁容许官能化并且内壁允许电子流动产生导电性。
在另一个实施方式中，碳纳米管-聚合物复合材料进一步包括导电填
料，例如但是不限于，炭黑和小的富勒烯，C60(巴基球)、C70、 C84或者其一 组合。在该实施方式中，将碳纳米管与一种或者多种导电填料混合并悬浮。
为了清楚和简明，具有或者不具有所述一种或者多种导电材料时，导 电材料和纳米管的混合物将共同称为纳米管或者纳米管材料。
稳定剂可改善碳纳米管悬浮体的稳定性并且适合的稳定剂包括，但是 不限于，如专利WO2004/097853中所描述的表面活性剂、蛋白质和水溶性 聚合物、疏水聚合物、两亲聚合物。 '
可在公知的资源(例如McCutcheon，s Detergents & Emulsifiers)中容易地 确定在此处有用的令人满意的表面活性剂。合适的表面活性剂包括，但是 不限于选自如下的一种或者多种表面活性剂阳离子表面活性剂、阴离子 表面活性剂、两性表面活性剂、和非离子型表面活性剂、以及其混合物。
水溶性聚合物也可用于稳定在含水环境中碳纳米管的悬浮体。合适的 水溶性聚合物为在水中形成聚合物溶液的聚合物。
特定聚合物的水溶解性取决于许多因素，包括但是不限于，聚合物组 成、聚合物分子量、聚合物的临界浓度、温度和压力。
聚合物的临界浓度(Cent)是其中聚合物线团仍可达到其在体积上的最 大伸展的最高浓度。
通常，优选的碳纳米管稳定剂为可在水中形成真溶液而不是聚合物颗 粒的悬浮体的水溶性聚合物。
因而，尽管这些水溶性聚合物可以颗粒形式在某些浓度和聚合物分乎 量下可利用，但是用于稳定纳米管悬浮体的优选水溶性聚合物在含水介质 中处于如下浓度在含水介质中聚合物通常为单独的伸展聚合物链形式。
用于稳定纳米管悬浮体的合适的水溶性聚合物包括，但是不限于，含
合物、聚^解质、离子聚合;勿^丙烯酸酯聚i物、丙蜂酸聚合物、其共^ 物及其组合。
合适的具体的水溶性聚合物包括，但是不限于，阿拉伯树胶、聚(乙烯 吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(曱基丙烯酸)、聚丙烯酸钠、聚丙 烯酰胺、聚(氧乙烯)、聚乙二醇、聚(乙烯曱酰胺)、聚羟基醚、聚(乙烯基哺唑烷酮)、曱基纤维素、乙基纤维素、羧曱基纤维素、乙基(羟乙基)纤维素、 聚丙烯酸钠、其共聚物、以及其组合。
用于稳定含水纳米管悬浮体的其它合适的水溶性聚合物包括，但是不.
限于，聚苯乙烯磺酸酉旨(盐)(PSS)、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、
聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-曱基丙烯酸二 曱基氨基乙酯)、聚乙烯基硫酸酯(盐)、聚(苯乙烯磺酸钠-共-马来酸)、葡聚 糖、葡聚糖硫酸酯、明胶、牛血清清蛋白、聚(曱基丙烯酸曱酯-共-丙烯酸 乙酯)、聚烯丙基胺、以及其组合。
用于稳定含水碳纳米管悬浮体的优选水溶性聚合物为阿拉伯树胶(GA) 和聚(乙烯吡咯烷酮)，更优选阿拉伯树胶。
疏水或者两性聚合物也可用于稳定在非水环境中碳纳米管的悬浮体。 特定聚合物的溶剂溶解性取决于许多因素，包括但是不限于，聚合物组成、 聚合物分子量、聚合物临界浓度、温度和压力。
聚合物的临界浓度(Cent)是其中聚合物线团仍可达到其体积上的最大 伸展的最高浓度。
通常，优选的碳纳米管稳定剂为可在溶剂中形成真溶液而不是聚合物 颗粒的悬浮体的溶剂溶解性聚合物。因而，尽管这些溶剂溶解性聚合物可 以颗粒形式在某些浓度和聚合物分子量下可利用，但是用于稳定纳米管悬 浮体的优选溶剂溶解性聚合物在溶剂介质中处于如下浓度在溶剂介质中 聚合物通常为单独的伸展聚合物链形式。
本文中主要理念是由于聚合物-碳纳米管相互作用例如缠绕、兀-叠加、' 氬相互作用...(参见Zyvex EP1359121A2)而分散碳纳米管。
当聚合物在给定溶剂中为颗粒形式时，优选使用至少A-B聚合物结构， 其中一种组分在溶剂中可溶和另一种不可溶，或者如果这样，其与碳纳米 管的亲和力高于与溶剂的亲和力。
当将两亲聚合物用于在含水环境中分散CNT时，这是相同的。可使用 其它聚合物结构例如A-B-A、 A-B-C(例如聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙 烯SIS、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯SBS、聚曱基丙烯酸曱酯-b-聚丙 烯酸丁酯-b-聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚曱基丙烯酸曱酯 SBMA-B匿C，...
通常，可将碳纳米管稳定剂(水溶性或者溶剂溶解性聚合物、表面活性剂、蛋白质...)共价连接到侧壁纳米管。这可通过原位聚合或者通过后处理 获得。
本领域普通技术人员可参照最终产物的预定应用和期望性能，具体选 择稳定剂的类型(例如表面活性剂或者聚合物(水溶性或者溶剂溶解性)的类. 型)以及用于任何给定应用所选择的特定化合物。
通常，稳定剂的量可为纳米管重量的约1重量％ ~约200重量％。 优选稳定剂的量为纳米管重量的约5重量％ ~约100重量％。 在有或者没有稳定剂时，可使用机械方法悬浮纳米管。合适的机械方 法包括，但是不限于，高速叶轮混合、高剪切混合和超声处理。 可施加热以促进纳米管悬浮。
导电聚合物混合物复合材料的主要组分称为聚合物混合物基质。
在本发明的 一 个实施方式中，聚合物混合物基质由悬浮在含水体系中 的聚合物混合物颗粒形式的聚合物混合物，例如聚合物乳液或者胶乳形成。
聚合物混合物颗粒优选地能够随水分从基于水的或者基于溶剂的悬浮 体除去而聚结。合适的聚合物混合物包括，但是不限于，如下物质的组合 丙烯酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、 氯化聚合物、氟化聚合物、苯乙烯类聚合物、聚氨酯、天然橡胶、合成橡 胶聚合物、氯乙烯-丙烯酸酯聚合物、其共聚物。
具体的合适聚合物混合物的一些实例包括，但是不限于，如下物质的 组合聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸)、聚(曱基丙烯酸曱酯)、聚丙烯酰胺、 聚丙烯腈、聚丙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚(氯乙烯)、聚(偏氯 乙烯)、聚(氯乙烯-乙烯)、聚(氯乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、苯乙烯 -丙烯酸酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸酯)、聚(乙 酸乙烯酯-乙烯)。
在优选的实施方式中，本发明中所用的聚合物为核/壳似的结构。聚合 物核为交联的弹性体组合物例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯。聚合 物壳由(共)聚合物(例如聚丙烯酰胺、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)和PMMA 的共聚物)的长链制成。在溶剂的存在下，壳延伸用于接收NTC而交联的核 保持不变。壳(共)聚合物可含有活性组分以建立对CNT或者最终主体产物 的共价连接。这在热塑性塑料增强领域是公知的。
核/壳聚合物的实例为由Arkema作为Durastrength和Clearstrength制造和销售的那些。
聚合物颗粒核可包括有序的聚合物结构，例如，但是不限于，薄层、
胶束、圆柱体、球…和/或者晶体堆积的(crystalline-packed)聚合物。
具体的聚合物和有关的分子量将取决于期望的最终用途应用。壳的聚
合物分子量可为约4000g/摩尔 高于1000000g/摩尔。
聚合物混合物颗粒的悬浮体可为稳定或者不稳定的。优选地，聚合物
颗粒悬浮体是稳定的。不稳定的聚合物悬浮体的实例为其中聚合物颗粒在'
相对短的时间内例如在1小时内沉淀出来的悬浮体。
可通过机械方法例如通过搅拌、高剪切混合或者超声处理将不稳定的
悬浮体稳定化，以使聚合物颗粒保持悬浮一段有效的时间以加入纳米管悬
在整个液相中。
聚合物混合物颗粒的含水悬浮体还可包括用于聚合物颗粒的稳定剂。 聚合物颗粒稳定剂的实例包括，但是不限于表面活性剂和聚合物。 用于聚合物颗粒稳定的表面活性剂可为阳离子的、阴离子的、非离子 的或者两性的。
面列出的用于纳米管的表面活性剂的任一个可用于聚合物颗粒稳定。
用于聚合物颗粒稳定的阴离子表面活性剂的实例包括，但是不限于烷 基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、异十三烷基硫酸钠、十二烷 基硫酸钠、辛基硫酸钠、十六烷基硬脂基硫酸钠、和油烯基硫酸钠)、烷基 醚硫酸盐(例如月桂基乙醚硫酸钠)、烷基酚醚硫酸盐(如壬基酚醚硫酸钠)、 磷酸酯的盐和游离酸、磺基琥珀酸盐(如钠磺基琥珀酸酯醇乙氧基化物 (sodium sulfosuccinate alcohol ethoxylate)、钠磺基琥珀酸酯烷基酚乙氧基化 物(sodium sulfosuccinate alkyl phenol ethoxylate)、 4内磺基琥珀酸二环己酉旨、 和钠磺基琥珀酸二辛酯)。
用于聚合物颗粒稳定的非离子型表面活性剂的实例包括，但是不限于， 烷基乙氧基化物、烷基乙氧基化物共混物和烷基酚乙氧基化物。脂肪酸皂 和蛋白质也可用于稳定聚合物颗粒。例如，可通过蛋白质和脂肪酸皂使天 然橡胶胶乳(其来自HeveaBrasiliensis树的树液)中的橡胶颗粒在基于水的体 系中稳定。聚合物颗粒也可用 一种或者多种水溶性聚合物稳定。用于稳定聚合物, 颗粒的水溶性聚合物可与用于稳定纳米管悬浮体的水溶性聚合物相同或者 不同。
用于稳定聚合物颗粒悬浮体的合适的水溶性聚合物包括，但是不限于， 两亲聚合物(也称为聚合物表面活性剂并且其含有疏水和亲水链段两者)、纤 维素聚合物、聚电解质、离子聚合物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸聚合物、 其共聚物以及其组合。
合适的具体的水溶性聚合物包括，但是不限于，阿拉伯树胶、聚(乙烯. 吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(曱基丙烯酸)、聚丙烯酸钠、聚丙 烯酰胺、聚(氧乙烯)、聚乙二醇、聚(乙烯曱酰胺)、聚羟基醚、聚(乙烯基哺 唑烷酮)、曱基纤维素、乙基纤维素、羧曱基纤维素、乙基(羟乙基)纤维素、 聚丙烯酸钠、其共聚物、以及其组合。
用于稳定含水聚合物颗粒悬浮体的其它合适的水溶性聚合物包括，但
是不限于，聚苯乙烯磺酸酯(盐)(PSS)、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯
酯)、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-曱基丙烯 酸二甲基氨基乙酯)、聚乙烯基硫酸s旨(盐)、聚(苯乙烯磺酸钠-共-马来酸)、
葡聚糖、葡聚糖硫酸酯、明胶、牛血清清蛋白、聚(曱基丙烯酸曱酯-共-丙
烯酸乙酯)、聚烯丙基胺、以及其组合。
用于稳定聚(乙酸乙烯酯)悬浮体的优选的水溶性聚合物为聚乙烯醇。 下面，术语液体体系将用于水和溶剂体系。而且，分散体将指水中和
溶剂中的分散体。
将纳米管分散体与聚合物混合物颗粒悬浮体混合。混合可任选地伴有 加热。然后除去水以形成纳米管-聚合物混合物复合材料。水或溶剂可通过 蒸发或者干燥除去并且通过应用真空和/或热来促进。随着悬浮液体体系从 纳米管-聚合物分散体蒸发，聚合物混合物颗粒聚结，并且由于基本上将纳 米管排除在聚合物颗粒的内部之外，因而纳米管被捕捉并且聚集在间隙区 域中的聚合物颗粒的至少 一 些之间。被捕捉的纳米管在聚合物基质中形成 纳米管的互联网络，其中所述纳米管网络向复合材料提供导电性和导热性。
用于稳定纳米管分散体的特定的稳定剂可影响纳米管-聚合物复合材
料的导电性。例如，当使用聚(乙烯吡咯烷酮)(PVP)作为单壁碳纳米管的稳
定剂时，聚合物可在单个纳米管和，在某种程度上，在成串的单壁碳纳米管的周围缠绕并且将其覆盖。(参见M.O，Conndl等，Chem. Phys, Lett. 342 (2001)p.265-271)。
PVP是用于在含水体系中的单壁碳纳米管的非常好的稳定剂。然而， 在PVP稳定的纳米管-聚合物复合材料(其中聚合物为聚(乙酸乙烯酯))中， 复合材料的导电性低于同等制造的复合材料(其中纳米管稳定剂为阿拉伯树 胶)。阿拉伯树胶为Acacia Senegal树产生的水溶性多糖，还表现为用于碳 纳米管(单壁和多壁两者)的非常好的稳定剂。(对于GA稳定的SWNT的信
息，参见R. Bandyopadhyaya等，NanoLett.， 2(2002) p.25)。
本发明提供导电聚合物复合材料，其中用非常低浓度的碳纳管，即在 低的碳纳米管的逾渗阈下，实现导电性。碳纳米管的量需要提供电导率水 平。
在一个实施方式中，本发明包括导电碳纳米管-聚合物混合物复合材
其中所述纳米管为多壁碳纳米管并且其中所述纳米管-聚合物复合材料具有 在复合材料中小于约0.5重量％多壁碳纳米管的逾渗阈。
形成纳米管聚合物混合物复合材料的聚合物基质的聚合物颗粒通常为 球形并具有核/壳结构，其具有最小尺寸在碳纳米管直径范围内和最大粒度 在碳纳米管长度范围内的平均粒度Dn。
纳米管网络向复合材料提供导电性和导热性。由于聚合物颗粒占据其 中基本排除了纳米管的复合材料中的体积，因而复合材料是导电性的并且 具有在非常低的碳纳米管装载量处的逾渗阈。
这些低的装载量取决于复合材料的均匀性、聚合物混合物粒度分布、 碳纳米管剥落和它们的长径比(长度比直径)。颗粒的填充体积分数越高，对 于逾渗的CNT的装载量越低。
在聚合物混合物颗粒的聚结过程中，纳米管被俘获在聚结的聚合物颗 粒的至少一些之间。随着液体介质被除去和聚合物混合物颗粒聚结，被俘 获的纳米管为聚合物壳所包裹。
在一个实施方式中，基质聚合物混合物颗粒(其通常将纳米管排除在它
间)将纳米管排除在复合材料的超过60体积％之外。
对于主要存在于聚合物混合物颗粒之间或者换句话说，基本上排除在聚合物混合物颗粒之外的纳米管，纳米管被排除在复合材料的至少约60体 积％之外。优选地，聚合物混合物颗粒将纳米管排除在复合材料的超过70 体积％之外，更优选聚合物混合物颗粒将纳米管排除在复合材料的超过80. 体积％之外，更优选聚合物混合物颗粒将纳米管排除在复合材料的超过85 体积％之外，更优选聚合物混合物颗粒将纳米管排除在复合材料的超过90 体积％之外，更优选聚合物混合物颗粒将纳米管排除在复合材料的超过95 体积％之外，更优选聚合物混合物颗粒将纳米管排除在复合材料的超过99 体积％之外。
通常需要较低的纳米管浓度以在由聚合物混合物颗粒制成的聚合物基 质中形成导电网络，所述聚合物混合物颗粒将纳米管排除在复合材料基质 的较大体积之外。
这可通过增加填充体积分数实现。
形成具有排除纳米管的聚合物颗粒的导电网络所需的纳米管的浓度基 本上小于如果如当将聚合物和碳纳米管在熔融状态或者真实溶液中混合时 使用的纳米管均勻的分散在整个复合材料中的纳米管的浓度。
可将干燥的聚合物基质材料的约0.01重量％ ~约20重量％的浓度范围 内的碳纳米管引入纳米管-聚合物混合物复合材料内。
通常，纳米管-聚合物复合材料中的纳米管的量足以获得导电性和导热 性，但是期望所述纳米管的量小以保持聚合物的机械、光学、表面方面和 加工性能。
优选地，纳米管材料少于聚合物基质材料的约20重量％，更优选少于 聚合物基质材料的约10重量％ ，更优选少于聚合物基质材料的约5重量％ , 和更优选少于聚合物基质材料的约3重量o/。。
聚合物颗粒可包括有序聚合物结构，例如，但是不限于，薄层、胶束、 圆柱体、球和/或者晶体堆积的聚合物。
具体的聚合物和有关的分子量将取决于期望的最终用途应用。如果聚 合物不是交联的，分子量可为约4000或者5000g/摩尔~高于1000000g/摩尔。
在另一个实施方式中，导电碳纳米管-聚合物混合物复合材料可通过如 下制得形成基于溶剂的碳纳米管悬浮体；将所述碳纳米管悬浮体和含水 聚合物悬浮体混合以形成碳纳米管-聚合物混合物悬浮体，在该含水聚合物 悬浮体中所述聚合物为聚合物混合物颗粒的形式；和将水和溶剂从碳纳米管-聚合物悬浮体除去以形成碳纳米管-聚合物混合物复合材料，其中所述聚 合物混合物颗粒聚结并且所述碳纳米管主要存在于聚合物颗粒之间。
在该实施方式中，用溶剂制得纳米管悬浮体。可使用任何可悬浮碳纳 米管的溶剂。悬浮体可为稳定或者不稳定的。也可使用机械方法以促进纳 米管的悬浮。
用于碳纳米管并且特别是多壁碳纳米管的合适溶剂包括，但是不限于，
酰胺(如N,N-二曱基曱酰胺(DMF)、 N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 二曱基乙酰胺 (DMAc)、和六曱基磷酰胺)、曱苯、二曱亚砜(DMSO)、环戊酮、四亚曱基 亚砜、硫代己内酯(s-caprolactone)、丙酮、曱乙酮、以及其组合。可使用可 悬浮碳纳米管的任何其它溶剂或者溶剂的组合。
将碳纳米管悬浮体与聚合物混合物悬浮体混合以形成碳纳米管-聚合 物混合物悬浮体。聚合物悬浮体由聚合物和水组成，并且所述聚合物为基 本上拒绝碳纳米管进入到颗粒内的聚合物混合物颗粒形式。聚合物可为任 何可以颗粒形式悬浮在含水悬浮体中的聚合物，例如上述那些。还可通过 上述任何稳定剂在含水环境中稳定聚合物颗粒以稳定聚合物悬浮体。
虽然不希望受理论限制，但是当纳米管在溶剂中并且添加到含水聚合 物混合物悬浮体时，疏水的纳米管倾向于被吸引到通常疏水的聚合物颗粒 并在其上聚集，优先于处于聚合物悬浮体的水相中。
与其中使用含水聚合物悬浮体和含水纳米管悬浮体并且在聚合物颗粒 之间的纳米管的捕捉通常为物理现象的方法相反，在其中纳米管在溶剂悬 浮体中的实施方式中，聚合物颗粒表面处的纳米管聚集还涉及溶剂/非溶剂 吸引力和排斥力。
在将基于溶剂的纳米管悬浮体和基于水的聚合物悬浮体混合以形成碳 纳米管-聚合物混合物悬浮体之后，将水和溶剂从碳纳米管-聚合物悬浮体除 去以形成碳纳米管-聚合物复合材料，其中聚合物颗粒聚结并且碳纳米管主 要存在于聚合物颗粒之间。虽然不希望受理论制约，但是溶剂可通过溶胀 聚合物颗粒的外部而增强聚合物颗粒的聚结。溶剂和水的除去可通过任何 已知的除去溶剂和水的方法，例如上面列出的那些方法。
在本发明的另 一个实施方式中，碳纳米管-聚合物混合物复合材料包 括形成基于溶剂的纳米管悬浮体；将纳米管悬浮体与基于溶剂的聚合物 悬浮体混合以形成碳纳米管-聚合物混合物悬浮体，其中所述聚合物为颗粒形式并且其中通常拒绝所述纳米管进入聚合物混合物颗粒内；和将溶剂从. 碳纳米管-聚合物悬浮体除去，其中聚合物混合物颗粒聚结并且碳纳米管被 捕捉在聚合物混合物颗粒之间并且形成向聚合物复合材料提供导电性的互 联网络。
在该实施方式中，所述基于溶剂的碳纳米管悬浮体可基于上面列举的 溶剂或者已知悬浮碳纳米管的任何溶剂。悬浮体可为稳定或者不稳定的。 也可使用机械方法例如超声处理或者强烈混合以促进纳米管的悬浮。
可在与纳米管悬浮体的溶剂相同的溶剂或者不同的溶剂中悬浮聚合物 混合物颗粒。可将聚合物混合物颗粒悬浮在任何合适的溶剂中，优选不溶 解聚合物颗粒的溶剂，和更优选基本上不溶胀聚合物颗粒的溶剂，和更优 选基本上不渗入聚合物颗粒内的溶剂。
可从聚合物和碳纳米管(在制造状态下、纯化、或者官能化)的干态获得 导电聚合物复合材料。固体聚合物可通过喷雾干燥或者聚沉/沉淀乳液或者 分散体聚合物获得。
最终形式可为粉末或者粒料。碳纳米管可为如下形式制造状态下或 者从纯化、处理或者官能化所必需的任何状态移出。
由此获得的用于聚合物和碳纳米管的固体形式，可使用任何已知系统 如单或者双挤出机、密闭式混合机和通常任何导致CNT良好分散在聚合物 内的工具进行熔融共混。复合材料的两种固态组分可在基于水或者基于溶 剂的液体体系中再分散并且如下所述进行回收。可通过分散复合材料的一 种组分并将第二种组分直接引入悬浮体内获得碳纳米管-聚合物复合材料。
例如，可形成聚合物的悬浮体或者使用天然的分散体(直接聚合乳液) 并将碳纳米管直接加到所述分散体中。将水从碳纳米管-聚合物混合物悬浮 体除去以形成碳纳米管-聚合物复合材料，其中聚合物混合物颗粒聚结并且 碳纳米管主要存在于聚合颗粒之间。
在另 一 个实例中，曱苯可用于形成聚(乙酸乙烯酯)颗粒的聚合物悬浮 体。曱苯还可用于形成纳米管悬浮体。因此，曱苯是用于纳米管悬浮体和 聚合物混合物颗粒悬浮体的合适溶剂。在混合两种悬浮体以形成碳纳米管-聚合物混合物悬浮体之后，将溶剂从碳纳米管-聚合物混合物悬浮体除去以 形成碳纳米管-聚合物复合材料，其中聚合物混合物颗粒聚结并且碳纳米管 主要存在于聚合物颗粒之间。在另一个实例中，曱苯可用于形成胶乳粉末的悬浮体，该胶乳粉末通 过喷雾干燥聚合物乳液获得。使用用于分散的合适工具如高剪切混合机、
超声发生器将碳纳米管或者粒料加到所述分散体中。
将曱苯从碳纳米管-聚合物混合物悬浮体除去以形成碳纳米管-聚合物 复合材料，其中聚合物混合物颗粒聚结并且碳纳米管主要存在于聚合物颗 粒之间。
本发明的包含碳纳米管和聚结的聚合物混合物颗粒的导电聚合物复合 材料具有增强的导电性和导热性，其使得它们在需要热传导、导电、电磁 屏蔽、或者其组合的应用中有用。
这种组合物在油漆、涂层和粘合剂中有用，因为在由基本上将纳米管 排除在外的聚合物颗粒组成的基质中仅需要小的纳米管浓度以形成导电网 络，赋予复合材料导电性和导热性而不降低基质聚合物的期望的物理和机 械加工性能。
碳纳米管的网络可额外地向聚合物复合材料提供增强的强度、弹性、 和韧性。
在薄膜应用中，较低的碳纳米管浓度允许产生透明的涂层。光透射可
大于80%。
当通过熔融共混获得包含碳纳米管和聚合物混合物颗粒的聚合物复合 材料时，可达成其它应用。实际上，可使用任何已知工具如注射、挤出、 纺丝，将复合材料共混物按照原状或者与其它材料共混后造粒和加工。
最终的导电材料可用于车身、包装、音频视频覆盖物、纤维...
碳纳米管的网络可额外地向聚合物复合材料提供增强的强度、弹性、 和韦刃性。
当与其它材料如热塑性塑料共混时，聚合物的核/壳结构与核的交联水 平一起提供微调期望的机械、光学、表面加工、电、热性能的可能性。
而且，降低保持导电性的CNT水平将产生具有超过80%光透射水平的 透明复合材料。
优选聚合物混合物的至少双峰颗粒分布。主要准则是颗粒之间中的自 由体积的降低(高的填充体积分数)。因此，自由体积连通性导致CNT连通 性并因此低CNT。/。导致导电性。图3描述双峰和三峰粒度分布的概念。
此外，聚合物混合物可含有具有不同的机械性能的两种不同的组成。因此，所需的最终性能可容易地达成，因为增加了配制参数聚合物混合 物组分的百分比、粒度和性质，交联水平，核/壳比，壳分子量，碳纳米管.. 浓度。
包括下列实施例以说明本发明的优选实施方式。 实施例
下面使用的聚合物为通过将乳液喷雾干燥获得的粉末。它们是根据在 热塑性塑料抗冲改性剂(如设计用于PMMA、 PVC增强的那些)的领域中公 知的标准乳液工艺制备的。
本发明中所使用的聚合物为具有核/壳结构的双层胶乳型。这些结构公 知为软/硬抗冲改性剂。
聚合物核由交联的弹性体组合物如丙烯酸丁酯/苯乙烯或者苯乙烯/丁 二烯制成，和壳由在弹性体核上的接枝长链制成。
胶乳的物理和化学性质(核的交联水平，单体本性，壳的重量百分比， 层数...)取决于在机械、光学、热、老化和其它性能方面的最终应用。
当使用基于溶剂的分散体时，核的交联是优选的。因此，保持颗粒完 整性。根据在溶剂中的聚合物核溶解性，可发生溶胀。
由于这种核的交联，可从大量的溶剂获得聚合物-碳纳米管复合材料， 即使它们是核的良好溶剂。
众所周知，将填料并且特别是CNT添加到聚合物导致脆的机械行为。 因此，对于机械增强，用作添加剂的本发明的聚合物是在模量、伸长率和 韧性折衷方面获得高的机械性能的途径。多层胶乳结构例如软/硬或者硬/软 结构可用于实现期望的折衷。
核/壳结构当分散于合适的溶剂中时，壳伸展，给出自由体积用于碳纳 米管与壳相互作用。
对于壳的良好的聚结和缠结，这种开放的壳/CNT结构是优选的。如此， 实现机械负荷转移，导致高的机械性能。
下面使用的碳纳米管为使用催化剂通过常规CVD方法制造的多壁碳 纳米管。它们具有在5~70nm内的直径和大于5的长径比。优选地，长径 比大于50和更优选大于100。
粒度通过光子相关光谱法(PCS)根据ISO 13321用ZETASIZER 5000仪 器测得。复合材料制备和电阻率测量的方法
将胶乳粉末加到曱苯中。将该分散体在室温下在磁力操纵下维持一夜。:
根据复合材料中所需的CNT的浓度，在磁力操纵下利用超声处理在30分 钟的过程中将给定量的多壁碳纳米管加到该分散体中。
将给定量的由此获得的新分散体导入(verse)硅树脂模中用于成膜。将样 品保持在室温下在空气循环下的烘箱中48小时用于曱苯蒸发。将由此获得' 的固体复合材料膜在180。C下压制以回收残留溶剂和获得均匀的膜厚。
^使用两种不同的工具测量电阻率。当电阻率高于lMQ.cm时，在频率 扫描模式下使用介电系统。低于1Macm则使用四线探针。
实施例l(参比)
该实施例说明了制造包含MWCNT和核/壳胶乳聚合物的纳米管-聚合 物复合材料的方法。
称为L300的该胶乳通过经典乳液聚合制造和喷雾干燥。L300颗粒的 核具有272nm的直径并且由交联的苯乙烯/丙烯酸丁酯制成。壳由聚甲基丙 烯酸曱酯制成并且占据胶乳颗粒的30重量％。
L300的粒度为300nm。
聚合物胶乳L300和MWCNT分散体如下获得将5g L300悬浮在30g 的曱苯中。按照下述步骤将不同量的MWCNT直接添加到该悬浮体中。L3 00 乳液的固体含量为40重量％ 。数均聚合物粒度(Dn)为300nm(0.300微米)。
实施例2(参比)
该实施例说明了制造包含MWCNT和核/壳胶乳聚合物的纳米管-聚合 物复合材料的方法。
称为L80的该胶乳通过经典乳液聚合制造和喷雾干燥。L80颗粒的核 具有80nm的直径并且由交联的苯乙烯/丙烯酸丁酯制成。壳由聚曱基丙烯 酸曱酯制成并且占据胶乳颗粒的20重量％。
聚合物胶乳L80和MWCNT分散体如下获得将3g L80悬浮在50g 的曱苯中。按照下述步骤将不同量的MWCNT直接添加到该悬浮体中。L80 的固体含量为40重量％ 。数均聚合物粒度(Dn)为80nm(0.080微米)。
实施例3(本发明)
该实施例说明了制造包含L300和L80的共混物与MWCNT的纳米管二 聚合物混合物的方法。将90重量％的L300粉末和10重量％的L80粉末干混，并将5g该共 混物加到50g曱苯中。将不同量的MWCNT添加到由此获得的分散体中。. 膜制备遵循下述步骤。借助下面给出的公式计算L300和L80的重量％比。 目的为颗粒的填充体积分数的最大化。
根据L300和L80的粒度分布，在尺寸分布的两个峰最大值之间的差值, 为220nm。
图1说明了本发明中所使用的聚合物的核/壳结构。
图2给出了与本发明的复合材料(实施例3)的电阻率曲线相比的两个参 比复合材料(实施例1和2)的电阻率曲线。
这些曲线表明了相对于含有具有最小单峰尺寸的单独聚合物的复合材 料的本发明的复合材料的令人惊讶的协同效应。
权利要求
1. 制造导电碳纳米管复合材料的方法，包括(a)形成聚合物颗粒悬浮体，其包括具有至少双峰的尺寸分布的至少两组颗粒在溶剂中，优选在水中的混合；(b)形成包含碳纳米管和溶剂的碳纳米管悬浮体；(c)将所述碳纳米管悬浮体加入所述聚合物颗粒悬浮体中，以形成碳纳米管-聚合物混合物悬浮体，(d)在任选的加热下任选地混合所得悬浮体，和(e)将所述溶剂从所述碳纳米管-聚合物悬浮体除去以形成碳纳米管-聚合物复合材料。
2. 权利要求l的方法，其中在步骤a)中，所述具有至少双峰的尺寸分 布的至少两组颗粒的混合物为非聚结的聚合物颗粒形式。
3. 权利要求1或2的方法，其中各颗粒是用聚合物混合物制成的。
4. 权利要求3的方法，其中所述聚合物为核/壳聚合物。
5. 权利要求1或2的方法，其中各组聚合物颗粒是用不同聚合物制成的。
6. 权利要求1到5中任一项的方法，其中所述聚合物选自丙烯酸酯聚 合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、氯化聚合物、 氟化聚合物、苯乙烯类聚合物、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶聚合物、氯 乙烯-丙烯酸酯聚合物、及其共聚物。
7. 权利要求1到6中任一项的方法，其中所述聚合物选自聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯(SIS)、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SBS)、聚 曱基丙烯酸曱酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯乙烯-b-聚丁二 烯-b-聚曱基丙烯酸曱酯(SBM)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙烯酸)、聚(曱基丙烯 酸曱酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、 聚(氯乙烯)、聚(偏氯乙烯)、聚(氯乙烯-乙烯)、聚(氯乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯 -共-丁二烯)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯基乙烯-氯乙烯共聚物、聚(乙 酸乙烯酯-丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯-乙烯)。
8. 权利要求4的方法，其中所述聚合物核为选自包括苯乙烯丁二烯、 苯乙烯丙烯酸丁酯的组的交联的弹性体组合物，并且所述聚合物壳为选自包括聚丙烯酰胺、聚曱基丙烯酸曱酯及其共聚物的组的(共)聚合物的长链。
9. 权利要求1到8中任一项的方法，其中所述尺寸分布为双峰的。
10. 权利要求9的方法，其中小颗粒的数均聚合物粒度(Dns)为20-lOOnm，并且大颗粒的数均聚合物粒度(Dnl)为200 ~ 500nm。
11. 权利要求1到7中任一项的方法，其中所述尺寸分布为三峰的，— 并且其中小颗粒的数均聚合物粒度(Dns)低于120nm，中等颗粒的数均聚合 物粒度(Dnm)为120 ~ 200nm和大颗粒的数均聚合物粒度(Dnl)大于200nm。
12. 权利要求1到11中任一项的方法，其中小颗粒的填充体积分数为 10-15%，中等颗粒的填充体积分数为0~ 10 0/。，和以其非聚结形式的大颗 粒的填充体积分数为75 ~ 85 % 。
13. 权利要求1到12中任一项的方法，其中定义为大颗粒的数均聚合 物粒度对小颗粒的数均聚合物粒度的粒度比Dnl/Dns为15 ~ 3,优选5 ~ 10， 更优选6-9。
14. 权利要求13的方法，其中定义为大颗粒的数均聚合物粒度对中等 颗粒的数均聚合物粒度的粒度比Dnl/Dnm为3 ~ 1.2,优选1.8。
15. 权利要求1到14中任一项的方法，其中在尺寸分布图的两个尾峰 的最大值之间的差值为50 ~ 500nm，优选150 ~ 300nm。
16. 权利要求1到15中任一项的方法，其中以重量％表示的Dnl/Dns 的比为95/5 ~ 5/95，优选90/10 ~ 50/50。
17. 权利要求1到16中任一项的方法，其中所述聚合物粒度小于 1000nm。
18. 权利要求1到17中任一项的方法，其中所述纳米管-聚合物复合材 料具有在复合材料中小于0.5 %碳纳米管的逾渗阈。
19. 权利要求1到18中任一项的方法，其中所述碳纳米管-聚合物复合 材料包含的纳米管的量少于所述复合材料的约10重量％，优选少于所述复 合材料的约5重量o/。，更优选少于所述复合材料的约1重量％，和尤其少 于所述复合材料的约0.1重量％。
20. 根据权利要求1到19的任一项所获得的复合材料在制备具有大于 80 %的光透射水平的透明复合材料中的用途。
21. 导电碳纳米管-聚合物复合材料，包括 (a)碳纳米管，和(b)以聚结的聚合物颗粒形式的核/壳聚合物的混合物，其中以其非聚 结形式的聚合物颗粒的混合物定义为具有至少双峰的尺寸分布的 至少两组聚合物颗粒的存在。
22. 权利要求21的复合材料，其中所述聚合物核为选自包括苯乙烯丁 二烯、苯乙烯丙烯酸丁酯的组的交联的弹性体组合物，并且所述聚合物壳 为选自包括聚丙烯酰胺、聚曱基丙烯酸曱酯以及其共聚物的组的(共)聚合物 的长链。
23. 权利要求21到22中任一项的导电复合材料，其中所述尺寸分布 为双峰的。
24. 权利要求23的导电复合材料，其中小颗粒的数均聚合物粒度(Dns) 为20 ~ 100nm，并且大颗粒的数均聚合物粒度(Dnl)为200 ~ 500nm。
25. 权利要求21到24中任一项的导电复合材料，其中所述尺寸分布 为三峰的，并且其中小颗粒的数均聚合物粒度(Dns)低于120nm,中等颗粒 的数均聚合物粒度(Dnm)为120 200nrn，和大颗粒的数均聚合物粒度(Dnl) 大于200亂
26. 权利要求21到25中任一项的导电复合材料，其中小颗粒的填充 体积分数为10-15%，中等颗粒的填充体积分数为0~10%，以其非聚结 形式的大颗粒的填充体积分数为75 ~ 85 % 。
27. 权利要求21到26中任一项的导电复合材料，其中定义为大颗粒 的数均聚合物粒度对小颗粒的数均聚合物粒度的粒度比Dnl/Dns为15 ~ 3， 优选5~ 10，更优选6~9。
28. 权利要求27的导电复合材料，其中定义为大颗粒的数均聚合物粒 度对中等颗粒的数均聚合物粒度的粒度比Dnl/Dnm为3 ~ 1.2,优选1.8。
29. 权利要求21到28中任一项的导电复合材料，其中在尺寸分布图 的两个尾峰的最大值之间的差值为50~ 500nm，优选150- 300nrn。
30. 权利要求21到29中任一项的导电复合材料，其中以重量％表示 的Dnl/Dns的比为95/5 ~ 5/95,优选90/10 ~ 50/50。
31. 权利要求21到30中任一项的导电复合材料，其中所述聚合物粒 度小于1000nm。
32. 权利要求21到31中任一项的复合材料，其中所述纳米管-聚合物 复合材料具有在复合材料中小于0.5 %碳纳米管的逾渗阈。
33.权利要求21到32中任一项的复合材料，其中所述纳米管-聚合物 复合材料包含的纳米管的量少于所述复合材料的约10重量％，优选少于所 述复合材料的约5重量％，更优选少于所述复合材料的约1重量％，和尤 其少于所述复合材料的约0.1重量％。
全文摘要
本发明涉及一种导电的碳纳米管-聚合物复合材料，包含碳纳米管和以聚结的聚合物颗粒形式的聚合物的混合物，其中以其非聚结形式的聚合物颗粒的混合物定义为具有至少双峰的尺寸分布的至少两组聚合物颗粒的存在。
文档编号C08L51/04GK101421338SQ200780013472
公开日2009年4月29日 申请日期2007年4月10日 优先权日2006年4月14日
发明者诺尔埃丁·埃尔邦尼亚 申请人:阿克马法国公司