专利名称：：基于铬的催化剂的制作方法
技术领域：
：剂来制备聚乙烯的方法。本发明还涉及用所述催化剂获得的产品。
背景技术：
：对于聚乙烯，且特别是对于高密度聚乙烯(HDPE),分子量分布(MWD)认为，聚乙烯树脂的分子量分布可决定树脂的机械性质，并且供应不同分子量的聚乙婦分子可显著影响聚乙烯的总体流变性能。在本说明书中，聚乙烯指的是乙烯的均聚物，以及乙烯和含有310个碳原子的a-烯烃共聚单体的共聚物。高密度聚乙烯指密度为约0.941-0.965g/cm3的聚乙烯树脂，且中密度聚乙烯是指密度为约0.926-0.940g/cm3的聚乙烯树脂。聚合指的是乙烯的均聚和乙烯的共聚两者。可以通过由凝胶渗透色i普法获得的曲线来定义分子量分布。通常，更简单地以被称为分散指数D的参数来定义分子量分布(MWD)，分散指数D为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。分散指数构成了分子量分布宽度的量度。由于分子量的增加通常改善聚乙烯树脂的某些物理性质，因而，倾向于具有高分子量的聚乙烯。然而，高分子量的分子使得聚合物更难以加工。另一方面，分子量分布的加宽往往改善聚合物在以高剪切速率进行加工时的流动。因而，在需要材料通过口模快速转变的应用中(例如，在吹塑和挤出技术中)，分子量分布的加宽允许在高分子量聚乙烯加工方面的改善(现有技术已知，高分子量聚乙烯具有低的熔融指数)。已知，当聚乙烯具有高的分子量以及宽的分子量分布时，低分子量部分使得聚乙烯更易于加工，而高分子量部分为聚乙烯树脂提供良好的机械性质。可使用更少的能量，以更高的加工产率来加工这种聚乙烯。'通常，具有高密度的聚乙烯往往具有高的刚度。但是，一般来说，聚乙烯的耐环境应力开裂性(ESCR)与刚度之间具有相反的关系。换句话说，随着聚乙烯刚度的提高，耐环境应力开裂性降低，且反之亦然。在本领域中，该相反关系称为ESCR-刚度平衡。对于某些应用，需要获得聚乙烯的耐环境应力开裂性和刚度之间的折衷。现有技术公知，聚乙烯用于制造各种成品，特别是模塑制品(例如，瓶子或答器)。已知多种催化剂体系用于制造聚乙烯。在本领域中已知，聚乙烯树脂的机械性质随着用于生产聚乙烯的催化剂体系的不同而变化。原因之一是，不同的催化剂体系往往在所生产的聚乙烯中产生不同的分子量分布。因而，例如，使用基于氧化铬的催化剂(即，本领域中称为"菲利普斯型催化剂"的催化剂)生产的聚乙烯树脂的性能不同于使用齐格勒-纳塔催化剂生产的产品的性能。虽然自20世纪50年代以来已知晓基于铬的催化剂，但已经进行了不同的尝试以对其进行改进。为了改进聚乙烯产品的机械性质或熔融指数，已建议向基于铬的催化剂中加入作为促进剂的钛。US4,184,979公开了可通过将钛化合物(例如四异丙氧基钛)力。入到已经在干燥的惰性气体中加热的基于铬的催化剂中而将钛结合到催化组合物中。然后，在升高的温度下，活化该钛酸化(titanated)的催化剂。但是，以该方法获得的乙烯聚合物不具有令人满意的机械性质，特别是耐环境应力开裂性(ESCR)。在EP882743中，提供聚乙烯的钛酸化的催化剂如下获得提供比表面积为至少400mVg的二氧化硅载体；沉积铬化合物；在干燥的惰性气体气氛下在至少300°C的温度下脱水；在含有通式选自Ti(OR)4的钛化合物的干燥并且惰性的气体气氛下、在至少300。C的温度下，将该基于铬的催化剂钛酸化，以形成钛含量为15重量％的基于钛酸化的铬的催化剂(以该钛酸化的催化剂的重量计)；以及在500卯0。C的温度下活化该钛酸化的催化剂。重点为钛酸化过程以及高表面积(至少400mVg)的使用。该催化剂的示例性铬含量通常固定在约1重量％。虽然EP882743提供了一种用于制造具有比其它现有技术文献优良的ESCR和/或撕裂应力的树脂的催化剂，但所述催化剂的使用导致了相当低的熔融指数潜力(potential)，这导致聚合设备的可操作性降低，且有时限制树脂的加工性能。此外，如果在气相方法中(其中必须使用较低的铬含量以避免过度的反应速率和避免在聚合期间的失控)操作这种催化剂，则问题在于熔融指数进一步降低至不能接受的程度。因此，需要进一步改善催化剂的可操作性并同时保持或改善树脂的性能。本发明的目的在于减轻这些缺点中的至少一些，同时仍生产具有良好的耐环境应力开裂性(ESCR)、高的抗沖击性和良好的加工性能的高密度或中密度聚乙烯。
发明内容本申请人已经发现，通过下列方法，可以减轻这些缺点中的至少一些结合使用具有相对低的比表面积和铬含量的催化剂，在特定条件下利用钛酸化以获得给定的载体表面积/最终钛含量比，以及^f吏用升高的活化温度。方法，该方法包括下列步骤a)提供基于二氧化硅的载体，该载体具有至少250m2/g且小于400m2/g的比表面积并且包含沉积在其上的铬化合物，该载体的比表面积与铬含量之比为至少50000m2/gCr;b)将步骤a)的产物脱水；c)在含有至少一种气化的钛化合物的干燥并且惰性的气体气氛中，将步骤b)的产物钛酸化，以形成基于钛酸化的铬的催化剂，其中，所述钛化合物具有选自RnTi(OR')m和(RO)nTi(OR')m的通式，其中，R和R'为含有112个碳原子的相同或不同的烃基，并且其中m为14且m+n=4，而且对于所述基于钛酸化的铬的催化剂，其载体的比表面积与该钛酸化的催化剂的钛含量之比为5000~20000m2/gTi。本发明进一步提供一种用于生产聚乙烯的基于铬的催化剂。所述催化剂可根据本发明的方法获得。在下，通过聚合乙烯或者将乙烯与含有310个碳原子的cc-烯烃共聚单体共聚而制备聚乙烯的聚合方法。本发明还提供一种可根据本发明的聚合方法获得的聚乙烯均聚物或者乙烯与含有3~10个碳原子的a-烯烃共聚单体的共聚物。本发明进一步提供可从根据本发明的方法获得的基于铬的催化剂用于通过聚合乙烯或者将乙烯与含有310个碳原子的ot-烯烃共聚单体共聚来生产聚乙烯的用途。所获得的聚乙烯具有高的耐环境应力开裂性和低的熔体破裂指数。乙烯与含有310个碳原子的a-烯烃共聚单体的共聚物用于制造模塑制品的用途。这些模塑制品具有提高了的抗沖击性。具体实施例方式该方法包括权利要求1中所述的步骤。从而，已经发现，本发明的制造方法允许制备这样的催化剂，当该催化剂用于乙烯的聚合时，其导致具有预料不到的良好性能组合(特别是用于吹塑应用)的聚乙烯。实际上，本发明人已经发现，在聚乙烯树脂的生产中，具有适度比表面积载体的特定的基于铬的催化剂可以出人意料地产生具有高的抗冲击性和/或耐环境应力开裂性的聚乙烯，所述催化剂在催化剂在升高的温度下的活化之前已进行了脱水和表面钛酸化。用于本发明的适当的载体是基于二氧化硅的且含有无定形二氧化硅，所述无定形二氧化^i的表面积为至少250m2/g、优选为至少280m2/g，且小于400m2/g、优选小于380m"g且更优选小于350m2/g，包括所述值。4吏用公知的BET技术通过N2吸附来测定比表面积。在先前的申请EP882743中，已假定至少400m2/g的高表面积为获得具有良好性能的聚乙烯的先决条件。基于二氧化硅的载体包含至少50重量％的无定形二氧化硅。优选地，载体为二氧化硅载体或二氧化硅—氧化铝载体。在二氧化硅-氧化铝载体的情况下，载体包含至多15重量％的氧化铝。载体可具有lcm3/g3cm3/g的孔体积。优选具有1.3-2.0cm3/g的孔体积的载体。对于直径小于IOOOA的孔，使用BJH方法通过N2解吸附来测定孔体积。具有太小孔隙率的载体导致熔融指数潜力的损失并导致较低的活性。孔体积超过2.5cmVg乃至孔体积超过2.0cmVg的载体是不太合意的，因为在它们的合成或者后续的用铬化合物改性的过程中，它们需要特别的昂贵的制备步骤(例如，共沸干燥)。此外，由于它们通常对于在催化剂处理、活化或聚合中的使用期间的磨损更敏感，因而这些载体经常导致产生更多的聚合物细粒，这在工业过程中是有害的。可通过各种已知的技术(例如，但不限于，凝胶化、沉淀和/或喷雾干燥)来制备基于二氧化硅的载体。通常，粒径D50为从20nm(优选从30(im且更优选从35pm)直至15(Vm(优选直至100pm且最优选直至70pm)。D50定义为这样的颗粒直径50重量％的颗粒的直径小于该颗粒直径且50重量％的颗粒的直径大于该颗粒直径。粒径D90最高达200nm、优选最高达150(im、最优选最高达110(im。D90定义为这样的颗粒直径90重量％的颗粒的直径小于该颗粒直径且10重量％的颗粒的直径大于该颗粒直径。粒径D10为至少5|im、优选至少lO)im。D10定义为这样的颗粒直径10重量％的颗粒的直径小于该颗粒直径且90重量％的颗粒的直径大于该颗粒直径。使用光衍射粒度测定法(例如，使用MalvernMastersizer2000)来测定粒径分布。颗粒形态优选为微球状，以促进流化并降低磨损。在用于催化剂合成之前，以本领域技术人员已知的方式，在惰性气体下通过加热或预干燥来干燥该载体，例如，在氮气或者其它适合的气体下，在约200。C下干燥816小时。能够与基于二氧化硅的载体的表面羟基反应的已知含铬化合物可用于在所述载体上沉积铬。这种化合物的实例包括硝酸铬、醋酸铬(III)、三乙酰丙酮根合铬(III)、三氧化铬、铬酸酯(例如铬酸叔丁酯、铬酸曱硅烷酯和含磷酯)、及其混合物。优选使用醋酸铬、三乙酰丙酮根合铬或者三氧化铬。对基于铬的催化剂的铬含量进行选择，以使得载体比表面积与铬含量之比至少为50000m2/gCr,优选为从50000或55000m2/gCr，直至75000、100000或200000m2/gCr。因而，每50000m2的载体比表面积至多有lg铬。可通过干法混合或非水浸渍来制备基于铬的催化剂，但优选通过用可溶性铬化合物(例如醋酸铬、三乙酰丙酮根合铬或三氧化铬)的含水溶液浸渍二氧化硅来制备。在将铬化合物沉积在载体上之后，可以在环境温度下、在干燥并且惰性的气氛(例如氮气)中储存该基于铬的催化剂。对该负载型基于铬的催化剂进行预处理以使其脱水并从二氧化硅或者基于二氧化硅的载体驱除物理吸附的水。物理吸附的水的去除可以有助于避免作为水与随后在如下文所述的钛酸化过程中引入的钛化合物的反应产物的结晶Ti02的形成。优选地，通过将催化剂在流化床中且在干燥惰性气氛(例如，氮气)中加热到至少220。C、更优选至少250。C且最优选至少270°C的温度来进行脱水步骤。脱水步骤通常进行0.52小时。在下一步骤中，使该负载型基于铬的催化剂负载有一种或多种钛化合物。所述钛化合物可为式RJl(OR')m、(RO)JXOR')m的化合物及其混合物，其中R和R'为含有112个碳原子的相同或不同的烃基，并且其中m为1、2、3或4且111+11=4。优选地，钛化合物为四烷氧基钛Ti(OR')4,其中各个R'相同或不同且可以为各自具有35个碳原子的烷基或环烷基。也可使用这些化合物的混合物。优选地，通过将钛化合物逐渐加入到干燥且惰性的非氧化性气氛(例如，氮气)的气流中而进行钛酸化。在使钛化合物以其气化形式存在的温度下进行钛酸化步骤。将该温度优选地保持为至少220°C、更优选为至少250。C且最优选为至少270。C。可将钛化合物作为液体泵送至反应区中，其在该反应区内气化。控制该钛酸化步骤使得载体比表面积与所得催化剂的钛含量之比为500020000m2/gTi，且优选为5000、6500、7500或W00m2/gTi直至12000、15000或20000m2/gTi。优选地，如果载体的比表面积为至少250m2/g且小于380m2/g，则载体比表面积与经钛酸化的催化剂的钛含量之比为5000~20000m2/gTi,而且，如果载体的比表面积为至少380m2/g且小于400m2/g,则载体比表面积与经钛酸化的催化剂的钛含量之比为5000~8000m2/gTi。计算引入到气流中的钛化合物的总量，以获得在所得催化剂中的所需钛含量，并且调节钛化合物的渐进流速，以提供0.52小时的钛酸化反应时间。在引入钛化合物后，可以将催化剂在气流下沖洗通常0.752小时。优选地，在流化床中，在气相中进行脱水和钛酸化步骤。在钛酸化后，可以在环境温度下、在干燥且惰性的气氛(例如，氮气)下储存该催化剂。根据本发明的实施方案，该方法进一步包括步骤d)，该步骤d)包括将步骤c)的钛酸化的产物活化。为了活化该经钛酸化的催化剂，必须使其经受在升高的活化温度下的干燥空气至少2小时、优选至少4小时。活化温度可为从500。C或者525°C,直至600°C、650°C、700°C、750°C、800。C或者850°C。将气氛由干燥且惰性的气氛(例如氮气)逐渐或者立即变为干燥的空气。如果在钛酸化步骤后不打算储存该催化剂，则温度可以由从钛酸化温度逐渐升高至活化温度，而无需中间冷却。本发明还涉及一种用于生产聚乙烯的经活化的基于铬的催化剂，该催化剂包含比表面积为至少250m2/g且小于400m2/g的基于二氧化硅的载体；沉积在该载体上的铬化合物，载体比表面积与该催化剂的铬含量之比为至少50000m2/g;和沉积在该载体上的钛化合物，从而使得载体比表面积与该催化剂的钛含量之比为5000~20000m2/gTi。所述经活化的催化剂可根据本发明的方法获得。与制造该催化剂的方法有关的上述细节和实施方案也适用于本发明的经活化的催化剂。本发明还进一步涉及一种在经活化的基于铬的催化剂的存在下，通过聚合乙烯或者使乙烯与含有310个碳原子的cc-烯烃共聚单体共聚来制备聚乙烯的方法，所述经活化的基于铬的催化剂包含比表面积为至少250mVg且低于400mVg的基于二氧化硅的载体；沉积在该载体上的铬化合物，载体比表面积与该催化剂的铬含量之比为至少50000m2/g;和沉积在该载体上的钛化合物，从而使得载体比表面积与该经钛酸化的催化剂的钛含量之比为500020000m2/gTi,所述经活化的催化剂可根据本发明的方法获得。与制造该催化剂的方法有关的上述细节和实施方案也适用于本发明的聚合方法。与先前的体系相比，虽然本发明的经活化的催化剂的活化温度保持低于700°C,但是，对于所得的树脂，该催化剂具有改善的熔融指数潜力，且同时保持足够的活性。这扩宽了聚合条件，从而减少了在聚乙烯生产方法中的限制并保持了加工性能所需的可接受的熔融指数。在液体淤浆方法中，所述液体包含在惰性稀释剂中的乙烯，且所述液体淤浆方法需要一种或多种含有310个碳原子的a-烯烃共聚单体。该共聚单体可选自l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-庚烯和l-辛烯。该惰性稀释剂优选为异丁烷。通常在85~110。C的聚合温度和至少20巴的压力下进行该聚合方法。优选地，温度为95110°C且压力为至少40巴，更优选为4042巴，以生产具有高的耐环境应力开裂性(ESCR)的聚合物树脂。可将其它化合物(例如，烷基金属或氢气)引入到该聚合反应中，以调节活性和聚合物性质(例如熔体流动指数)。在本发明的一个优选方法中，在满液体环流反应器中进行聚合或共聚方法。本发明的方法特别适用于气相聚合。可以在一个或多个流化床或搅拌床反应器中进行气相聚合。所述气相包含乙烯、如果需要的含有3~10个碳原子的a-烯烃共聚单体和惰性气体(例如氮气)，其中，所述a-烯烃共聚单体例如为l-丁烯、l-己烯、4-曱基-l-戊烯、1-辛烯或其混合物。任选地，还可以将烷基金属以及一种或多种其它反应控制剂(例如氢气)注入到聚合介质中。对于在气相聚合中获得的中密度甚至更低密度的聚乙烯，反应器内的温度越低以及比表面积与催化剂的铬含量之比越低(即，铬含量越高)，则由于增加的长链支化的存在而使得树脂的加工性能越好。对于中密度和高密度聚乙烯，温度越高以及比表面积与催化剂的铬含量之比越高(即，铬含量越低)，树脂的机械性能越好。反应器温度可调节至80、85、90或95°C直至100、110、112或115°C的温度(ie/oW7fec/z7o/ogvaJ￡ccwom/cEVa/wariow，C7zew5^fe,7M，1998年1月)。如果气相单元以所谓的冷凝或者超冷凝模式运行，则可以任选地使用烃稀释剂(例如，戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己烷或其混合物)。将经活化和钛酸化的基于铬的催化剂引入聚合反应器中。将乙烯单体和如果存在的共聚单体加入聚合反应器中。由本发明催化剂获得的聚乙烯具有典型地1223、更典型地为1422的宽分子量分布(MWD)且密度典型地为从0.930或从0.934g/cn^直至0.960g/cm3，所述分子量分布(MWD)用分散指数D表示。虽然分子量分布非常宽，但抗剪切性(SR)相当有限(SR定义为HLMI/MI2，其中HLMI为在190°C和21.6kg的负荷下测得的高负荷熔融指数，且MI2为在190°C和2.16kg的负荷下测得的熔融指数，HLMI和MI2均按照ASTMD-1238标准方法测定)。尽管如此，当将该聚乙烯加工为瓶时，其仍表现出良好的抗熔体破裂性。由本发明催化剂获得的聚乙烯具有高的耐环境应力开裂性(ESCR)和非常高的抗沖击性。本发明还涉及一种在本发明的经活化的催化剂的存在下，可通过聚合乙歸或者使乙烯与含有310个碳原子的a-烯烃共聚单体共聚而获得的乙烯均聚物或者乙烯与含有310个碳原子的a-烯烃共聚单体的共聚物。所述聚乙烯可为例如高密度聚乙烯或者中密度聚乙烯。根据特定实施方案，聚乙烯为半高分子量聚乙烯，即，HLMI为5~12g/10min。本发明的聚乙烯还可以为具有15~30g/10min的HLMI的吹塑等级聚乙烯。该聚乙烯还可以为用于吹塑薄膜的等级的聚乙烯，更具体地说是密度为0.9340.945g/cn^的中密度膜等级的聚乙烯。根据另一实施方案，所述聚乙烯为通过在本发明的经活化的催化剂的存在下，在气相中聚合乙烯而获得的中或低密度树脂。在聚合期间，比表面积与催化剂的铬含量之比越低以及气相反应器内的温度越低，则长链支化度越高。从而，可以获得易于加工的聚乙烯。本发明还涉及本发明的经活化的基于铬的催化剂用于通过聚合乙烯或者使乙烯与含有3~10个碳原子的a-烯烃共聚单体共聚来生产具有高的耐环境应力开裂性和低熔体破裂指数的聚乙烯的用途。因而，根据本发明生产的聚乙烯具有高的耐环境应力开裂性，而且，当该聚乙烯熔融并在不同速度下进行旋转剪切时，其具有低的熔体破裂发生率。因此，该聚乙烯尤其适用于吹塑瓶或容器，以及要求或优选这些性质的任何其它应用。与乙烯的均聚物和共聚物有关的上述细节和实施方案也适用于可根据本发明获得的经活化的基于铬的催化剂的应用。此外，本发明还涉及可由本发明的聚合方法获得的乙烯均聚物或者乙烯与含有310个碳原子的a-烯烃共聚单体的共聚物用于制造模塑制品的用途。具体地说，该乙烯均聚物或者共聚物可用于制造吹塑制品、膜和管。通过使用本发明的聚乙烯，提高了模塑制品的抗冲击性。据本发明的应用。给出下列实施例以说明本发明，而不限制其范围。实验部分最初的铬-二氧化硅催化剂通过在微球状二氧化硅载体上沉积约0.51重量。/。的铬(Cr)来获得催化剂A。铬源为醋酸铬(ni)。用醋酸铬的浸渍通过使用Cr盐的含水溶液的初始润湿浸渍来进行。对下列所有催化剂均进行这样的处理。从而，该催化剂为Cr-二氧化硅催化剂。主要性质为表面积(SA)=306m2/g,孔体积4.53ml/g，Cr含量=0.51重量％。表面积与Cr之比=60000mz/gCr。催化剂B类似于催化剂A，但是其表面积为315m2/g，孔体积4.44ml/g，&含量=0.51重量％。表面积与Cr之比二61760m2/gCr。催化剂C也类似于催化剂A,但是其表面积为301m2/g,孔体积=1.34ml/g，&含量=0.23重量％。表面积与Cr之比-130870m2/gCr。催化剂D为在粒状二氧化硅载体上的Cr-二氧化硅催化剂。其表面积为319m2/g，孔体积—.57ml/g,Cr含量^.06重量。/。。表面积与Cr之比二30000m2/gCr。如在催化剂A中所述进行浸渍。催化剂E类似于催化剂A,除了二氧化硅载体具有高表面积的特性之外。主要性质为表面积-461m2/g,孔体积4.27ml/g，Cr含量=0.26重量％。表面积与Cr之比-177310m2/gCr。催化剂F类似于催化剂D,但具有较低的Cr负载。表面积-466mVg,孔体积二1.3ml/g,&含量=0.41重量％。表面积与Cr之比^13660m2/gCr。催化剂G也类似于催化剂A，但来自另一批次。表面积为317m"g，孑L体积-1.46ml/g，0含量=0.53重量o/。。表面积与Cr之比^59800m2/gCr。催化剂H类似于催化剂A，但来自另一批次。表面积为301mVg，孔体积二1.53ml/g，Cr含量=0.56重量％。表面积与Cr之比二53750m2/gCr。D50=46jim,D10=13jam,D90=88|im。细粒含量(d〈31jim)为约25重量％。催化剂I类似于催化剂A,但来自另一批次。比表面积为319m"g且Cr含量为0.55重量％。比表面积与Cr之比为58000m2/gCr。催化剂J类似于催化剂A，但来自另一批次。比表面积为306mVg且Cr含量为0.53重量％。催化剂K类似于催化剂A，但来自另一批次。比表面积与Cr之比为51300m2/gCr。铬-二氧化硅催化剂的钛酸化#姿,化;^的^^發皇^€##的^^化和话化使用上述铬-二氧化硅材料并按照下列过程制备一系列钛酸化的铬-二氧化硅催化剂(Ti-Cr-Si-催化剂)。将浸渍有铬化合物的载体引入到结合有流化床的活化器容器中，在氮气下冲洗，并将温度从室温升至300。C。在该温度下进行2小时的脱水步骤。在该脱水步骤后，将在无水氮气下储存的液态四异丙氧基钛(TYZO！^TPT)逐渐加入到保持为300。C的活化器容器内的流化床的下部中，以使钛化合物气化。计算异丙氧基钛的量，以获得所得催化剂中的所需钛含量。调节四异丙氧基钛的流动，以在约30分钟内完成加入。在注料完成后，以氮气沖洗该催化剂约2小时。然后，以空气取代氮气，并将温度升至期望的活化温度。在活化步骤中，含钛催化剂在该期望的活化温度下保持6小时。然后，温度逐渐降低到350。C。在350。C下，将气流转换为氮气，以进一步冷却至室温。在室温下，将催化剂在干燥惰性气氛下保存。使用两种小规模的活化器，其中一种能够处理lkg的催化剂粉末，另一种能够处理50g的催化剂粉末。O-/^化^/的工i^e^的^^化和法化在工业流化床活化器中，按照下列过程活化起始催化剂-将约200kg的起始固体引入到流化床活化器中；-将该起始固体在氮气下加热至120。C然后在3小时内加热至270。C，并在该温度下保持约2小时；一将约41~45kg的四异丙氧基钛(可以商标TYZORTPT购得)逐渐注入到流化床中(在2小时内，同时保持温度为270°C，以使钛化合物气化)；-在氮气流下，将所得到的经钛酸化的催化剂在270°C下再保持2小时；-以空气取代氮气，并将该经钛酸化的催化剂加热至550°C且在550°C下保持6小时；-将该经活化的催化剂在空气下冷却至350°C，然后在氮气下冷却至室温;-在氮气下，卸出该经活化的催化剂，并在进一步用于聚合之前，将其在惰性气氛下保存。小试规模聚合进行一系列小试规模的聚合实验，以评估不同催化剂的潜力。以淤浆模式，在异丁烷悬浮液中进行测试。反应器为具有搅拌器和双壁的5升容积的高压釜型反应器。热水通过双壁以控制内部温度。在氮气下，将经活化的催化剂引入到该干燥清洁的高压釜中。然后，将2升用作稀释剂的液态异丁烷引入高压釜中，且将温度升高至期望值。将气态乙烯(C2)引入到反应容器中。调节乙烯压力，以在液相中保持恒定的乙烯浓度(通常6重量％)。通过将新鲜乙烯引入反应器中来使总压力保持恒定。如果需要的话，可使用l-己烯(C6)共聚单体来改变聚合物的密度。在反应开始时，一次性引入1-己烯。所有聚合均在搅拌下进行以获得均匀混合。在聚合完成后，使反应器排气并冷却至室温。然后，在进一步加工(稳定化、挤出、表征)之前，将粉末在真空烘箱中干燥以除去残留的单体和异丁烷。工业规模聚合在流化床反应器中进行工业聚合试验。在相应实施例中具体描述聚合条件。聚合物的表征以不同方法测试在实施例和对比例中所获得的聚合物。才艮据标准ASTMD1238测定聚合物的熔融指数。MI2对应于在190°C、2.16kg的负荷下的测定。HLMI对应于在190°C、21.6kg的负荷下的测定，且结果的单位为g/10min。以HLMI/MI2来计算剪切比SR2。根据标准ASTMD1505-85测定密度且其单位为g/cm3。通过凝胶渗透色谱法以WatersS.A.GPC2000凝胶渗透色谱仪测定数均分子量Mn、重均分子量Mw和z均分子量Mz。该色谱仪已用宽标准物校准。使用三根柱子，两根为来自ShowaDenko的ShodexAT-806MS柱，一根为来自Waters的StyrogelHT6E柱。注射温度为145。C,注射体积包含约1000ppm的稳定剂丁基羟基曱苯(BHT)。通过将1015g的聚乙烯与10-15ml的含有BHT的1,2,4-三氯苯(TCB)在155。C下混合1小时来制备样品。在0.50pm的膜上过滤该混合物，且在室温下溶液的浓度为0.1%。所用的检测器为耐高温指示器(indexer),并且结果用WatersS.A的程序Empower处理。结果的单位为kDa。以Mw与Mn之比来计算分子量分布MWD(或更简单地，以称为分散指数D的参数来定义)。还给出了SR2/MWD的值，且其用于评估长链支化(LCB),也就是说，较高的SR2/MWD对应于较高的长链支化含量。根据标准ASTMD1693中所述的条件(条件"B")来测定耐环境应力开裂性ESCR，该条件"B"被推荐用于密度大于0.925g/cm3的PE。ESCR测试为目前，为检测当聚乙烯与各种化学产品相接触时，聚乙烯对裂紋扩展的耐受性而进行的测试。选择测试条件，以加快裂紋扩展进程该测试在50。C下进行，表面活性剂为IgepalCO630(也称为"Antarox，，)，且该表面活性剂以纯的形式(100%)使用。将待测试的材料压缩模塑成板材，由该板材上沖压出10个试样。将该试样切口、弯曲并在测试温度下与表面活性剂相接触放置。从而，在恒定应变下进行该测试。每天对样品进行两次目测，以检测试样上的任何裂紋的出现。当已在所有试样上^r测到裂紋时，计算F50时间(在该时间后，50%的试样被认为是"破裂的")。因而，该结果的单位为小时。熔体破裂是在热塑性聚合物的挤出过程中在制造表面/聚合物熔体边界处发生的流动不稳定现象。当挤出物从孔口出来时，熔体破裂的发生导致其严重的表面不规则。与未发生熔体破裂的外观光洁的挤出物相反，肉眼发现熔体破裂样品中的该表面粗糙为霜状外观或无光泽表面(finish)。在本说明书中，由通常在加工才莫头中所发现的剪切速率范围内的剪切粘度的Gottfert测量来评估熔体破裂。在210。C的温度下，以长10mm且直径lmm的才莫头来进行该测量。剪切速率为750s"、725s"、700s-1、650s"、600s"、500s"、400s"和300s"。目测进行该熔体破裂的评估。才艮据标准ASTMD-5045-91a测定Charpy抗沖击性。该方法在于测定对于由在标准条件下、从一定高度落到标准试样上的V型锤(5.154kg，CharpyISO)所导致的冲击的耐受性。在Notchvis上对试样进行切口，并以刀片向缺口底部施加轻微的压力，以便引起破裂的产生。在两个不同的温度(即，+23°C和-30。C)下测定Charpy抗沖击性。结果以平均回弹性(kJ/m"给出。还给出了回弹性标准偏差(StdDev)。实施例1将催化剂A用于小试规模的乙烯聚合。如上所述，以小规模进行钛酸化(lkg催化剂粉末)。Ti浓度为2.8重量％。在550°C的温度下进行最终的活化步骤。在如上所述的小试规模反应器中测试该经活化的催化剂。测试条件和树脂性质列于表l中。目标生产率为1000g聚合物/g催化剂。分别在98°C和102°C下进行才喿作1A和1B。实施例2在实施例2中，制备两批经活化的催化剂A。最终的Ti浓度分别为3.0重量％和2.8重量％,且活化温度分别升高到575。C和600。C。在与实施例1相同的设备中进行活化。在98。C的温度下，在与实施例1相同的条件下进行聚合。数据示于表1中。实施例3使用与实施例1和2中相同的起始材料来实施实施例3。使用与实施例1和2中相同的活化器来进行活化。但是，该经活化的催化剂的Ti含量分别升高至3.7重量％和3.8重量％,且活化温度分别设定为550°C和600°C。在固定为98°C的温度下，在与实施例1和2相同的条件下进行聚合。数据列于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>对实施例13的数据的评论这些结果显示，在较高温度下的活化导致较高的催化剂活性、较高的树脂熔融指数，但导致稍窄的MWD(在550°C、575°C和600°C下分别为23(1A)、19.5(2A)和17.6(2B))。然而，对于给定的MI2,剪切响应稍有提高(见IB和2A)。当催化剂在较高温度下活化时，这可有助于获得更高的长链支化含量。目标Ti浓度的增加提高了所得聚乙烯的熔融指数，同时保持MWD基本上恒定(比较2B和3B)。但是，在较高活化温度下，这导致了稍低的ESCR，表明在较高的Ti含量下，催化剂体系对活化更为敏感。实施例4使用催化剂B作为起始材料来实施实施例4。按照以上概述的实验室规模过程，在小规模活化器中活化催化剂B(50mg催化剂粉末)。经活化的催化剂的目标钛含量为2.8重量％。活化温度设定为550°C。按照上述过程，以小试规模进行聚合。目标生产率设定为约2000gPE/g催化剂。在不同的己烯浓度下，温度在96。C和100。C之间变化，以获得不同的密度。数据列于表2中。实施例5以与实施例4相似的方式实施实施例5,除了将活化温度设定为650°C之外。数据列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>对实施例4和5的数据的评论实施例4和5的数据显示，活化温度的提高对MWD以及最终PE树脂的机械性质具有显著影响。在650。C下，MWD从15~20降低到1214,而密度为0.956~0.957g/cm3的聚乙烯的ESCR降低至1/3~1/2。实施例6在钛酸化(3重量°/。的Ti)和在650°C下活化(50mg粉末)之后，使用催化剂C(0.23重量。/。Cr)来进行相似的聚合。结果示于表3中。对比例7使用催化剂D(标称Cr含量1重量％)来实施对比例7。将催化剂D钛酸化(4重量％的Ti),并进一步在小规模活化器中、在650°C下进行活化(50mg催化剂)。其用于乙烯与1-己烯的共聚。结果示于表3中。只十比例8在870。C下，在小规模活化器中活化催化剂D,而不进行钛酸化步骤。同样地，将其用于在小型高压釜反应器中的乙烯聚合。数据列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>对实施例6和对比例7及8的数据的评论表3比较了在不同铬负载下所获得的结果，包括在0.5重量％的铬(实施例5B)下的结果。这些结果显示，将铬浓度增加到1重量％导致较低的机械性质。实际上，虽然MWD类似，但最终ESCR较低(24小时与44和54小时相比)。此外，对于相似的MWD，剪切比更高。需要不含Ti的催化剂在非常高的溫度下活化以获得导致高的剪切响应和相当窄的MWD的足够的熔融指数潜力。这表明表面上的铬位点密度是重要的参数，因而，表面积/gCr越高越有利。对比例9如上所述将催化剂E(SA=461m2/g,Cr=0.26重量。/。)钛酸化(Ti-5.15重量%)，并在小规模活化器中、在550°C下活化(50mg粉末)。其用于小试规模的聚合试验。数据列于表4中。对比例10将催化剂F(SA=466m2/g，Cr=0.41重量％)钛酸化，然后在小规模活化器中、在550。C下活化(50mg粉末)。以小试规模对其进行测试以用于进一步的评价。数据列于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>对对比例9和10的结果的评论表2中的实施例4A4D提供了由经钛酸化并在550°C下活化的低表面积催化剂获得的结果，而表4提供了由经钬酸化并在550。C下活化的高表面积催化剂获得的结果。与该低表面积催化剂相比，该高表面积催化剂具有低得多的熔融指数潜力，这可由低熔融指数和/或为获得稍微可接受的熔融指数潜力所需要的高出至少4。C的聚合温度而证明。所得聚合物的高分子量导致非常好的ESCR/密度折衷。然而，当使用由这种催化剂获得的聚合物时，如所观察到的非常快速的熔体破裂的开始所示，加工明显地更加困难。实施例11催化剂G用于工业化试验。按照前面对大规模活化所描述的过程来进行活化。钛含量为3.1重量％且活化温度设定为550。C。将该经钛酸化和活化的催化剂用于气相流化床反应器，以将乙烯和1-己烯共聚来生产HDPE。气相反应器的产量为2530吨PE/小时。在108~112°C的温度下进行聚合。乙烯分压为约16巴。使用氢气H2(3和25mol。/。)来控制最终聚乙烯的熔融指数。使用0.0380.500重量°/。的1-己烯进料比。生产五批次的HLMI为8.31S.4g/10min的HDPE树脂。在挤出和造粒之前，以抗氧化剂、500ppm的Irgafos-168和500ppm的Irganox-1010来稳定绒毛(fluff)。产物以催化剂生产率、流动性能(MI2和HLMI)、密度和机械性质(ESCR和Charpy抗沖击性)进行表征。反应条件和所得树脂的一些性能列于表5中。表6列出了与类似的商购树脂相比的ESCR和Charpy抗沖击性。图1和2显示了ESCR-密度折衷以及本发明树脂与商购的Cr催化HDPE材料的Charpy抗冲击性的比较。值得注意的是，在实施例11中，反应器条件非常稳定且反应器可操作性非常好，例如，在气相聚合期间，具有非常低的静电积累。图1比较了实验树脂和商购材料的ESCR-刚度折衷。在图1中，横坐标为密度且纵坐标为ESCR(单位为小时)。在上的曲线显示了第二代铬品种(grade)的性能，在下的曲线显示了第一代铬品种的性能，且三角形显示了本发明材料的性能。商购材料分为第一代HDPE树脂和第二代HDPE树脂。已知第一代HDPE树脂非常易于加工，但机械性质有限。代表性材料为例如从前的Finathene5502和47100等级或目前由TOTALPetrochemicals销售的5502等级。已知第二代HDPE树脂具有改善的机械性质(即，更好的密度/刚度-ESCR折衷)。典型的树脂包括，例如，以名称53140、53080和49080销售的HDPE材料(TOTALPetrochemicals销售)，或者以名称Stamylan8621销售的HDPE材料(SABIC)或者以名称PolimeriBC86销售的HDPE材料(PolimeriEuropa)。图1显示，与先前存在的Cr-HDPE树脂相比，本发明的催化剂能够生产具有相似或更好的密度-ESCR折衷的聚合物。表6和图2比较了实验树脂的抗冲击性与商购的半高分子量材料的抗沖击性。El表示实施例11B,E2表示实施例11E且E3表示实施例IID。Cl表示商购树脂2003SN53,C2表示商购树脂53140且C3表示商购树脂53080，它们均由TOTALPetrochemicals销售。数据显示，在低温下，抗冲击性与具有更低密度的对比材料的抗沖击性同样优良。在+23。C下，实验树脂的Charpy抗沖击性得到显著改善(+30%)。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例12按照大规模活化过程来活化催化剂H。目标钛含量设定为4重量°/。且活化温度设定为650。C(表面积/钬7525m々gTi)。将该经活化的催化剂用于生产中密度膜等级的聚乙烯。聚合条件列于表7中。将所得的树脂(d二0.944g/cm^吹制成膜。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例13根据工业规模的钛酸化过程钛酸化催化剂I。将目标钛含量设定为5942m2/gTi的表面积与钛的目标比。在620°C下活化催化剂。该经活化的催化剂用于大规模的乙烯聚合，其中，聚合条件是获得0.954g/cm3的密度和20dg/min的HLMI所必需的。该条件和结果列于表8中。对比例14表8还提供了本发明实施例13与对比例14之间的比较，对比例14为由比表面积与铬之比为约32600m2/gCr的铬催化剂制备的聚乙烯。该铬催化剂未经钛酸化且在780。C的温度下活化。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由上表可以看出，本发明的催化剂提供了这样一种聚乙烯，其耐环境应力开裂性几乎为根据现有技术的催化剂制备的聚乙烯的四倍。实施例15和16根据工业规模的钛酸化过程来钛酸化催化剂J。将目标钛含量设定为10200m2/gTi的表面积与钛的目标比。在675°C下活化催化剂。该经活化的催化剂用于大规模的乙烯聚合，其中，聚合条件是获得0.936g/cm3的密度和15dg/min的HLMI所必需的。相同的经活化的催化剂J用于大规模的乙烯聚合，其中，聚合条件是获得0.928g/cm3的密度和14dg/min的HLMI所必需的。该条件和结果列于表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>权利要求1.一种制备用于生产聚乙烯的负载型基于铬的催化剂的方法，该方法包括下列步骤a)提供基于二氧化硅的载体，该载体具有至少250m2/g且小于400m2/g的比表面积，并且包含沉积在其上的铬化合物，该载体的比表面积与铬含量之比为至少50000m2/gCr；b)将步骤a)的产物脱水；c)在含有至少一种气化的钛化合物的干燥并且惰性的气体气氛中，将步骤b)的产物钛酸化，以形成基于钛酸化的铬的催化剂，所述催化剂的载体的比表面积与该经钛化的催化剂的钛含量之比为5000～20000m2/gTi，其中，所述钛化合物具有选自RnTi(OR′)m和(RO)nTi(OR′)m的通式，其中，R和R′为含有1～12个碳原子的相同或不同的烃基，并且其中n为0～3，m为1～4且m+n＝4。2.权利要求1的方法，其中，如果该载体的比表面积为至少250m"g且小于380m2/g，则该载体的比表面积与该经钛酸化的催化剂的钛含量之比为500020000m2/gTi,如果该载体的比表面积为至少380m2/g且小于400m2/g,则该载体的比表面积与该经钛酸化的催化剂的钛含量之比为50008000m2/gTi。3.权利要求1或2的方法，其中，在干燥并且惰性的气体气氛中，在至少220。C的温度下实施步骤b)。4.前述权利要求中任一项的方法，其中在至少220。C的温度下实施步骤c)。5.前述权利要求中任一项的方法，其中在至少250。C的温度下实施步骤c)。6.前述权利要求中任一项的方法，其中在至少270。C的温度下实施步骤c)。7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于该载体的比表面积为280380m2/g。8.权利要求7的方法，其特征在于该载体的比表面积为280350m2/g。9.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述至少一种钛化合物选自具有通式Ti(OR')4的四烷氧基钛及其混合物，其中各个R湘同或不同且可为各自具有3~5个碳原子的烷基或环烷基。10.前述权利要求中任一项的方法，其中该载体的比表面积与该经钛酸化的催化剂的钛含量之比为6500~15000m2/gTi。11.前述权利要求中任一项的方法，其中该载体的比表面积与铬含量之比为50000200000m2/gCr。12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于其进一步包含步骤d):在500~850°C的温度下，将步骤c)的基于钛酸化的铬的催化剂活化。13.权利要求12的方法，其特征在于，其进一步包含步骤d):在500700°C的温度下，将步骤c)的基于钛酸化的铬的催化剂活化。14.根据权利要求12或13得到的用于生产聚乙烯的经活化的基于铬的催化剂。15.—种在权利要求14的经活化的基于铬的催化剂的存在下通过聚合乙烯或者将乙烯与含有3~10个碳原子的a-烯烃共聚单体共聚来制备聚乙烯的方法。16.权利要求15的方法，其中以气相方法进行该聚合。17.权利要求16的方法，其中在流化床气相反应器中进行该聚合。18.根据权利要求16或17的方法得到的乙烯均聚物或者乙烯与含有310个碳原子的a-烯烃共聚单体的共聚物。19.权利要求14的经活化的基于铬的催化剂在通过聚合乙烯或者将乙烯与含有310个碳原子的cc-烯烃共聚单体共聚来生产聚乙烯中的用途。20.权利要求19的用途，用于生产HLMI为512g/10min的半高分子量聚乙烯。21.权利要求18的乙烯均聚物或乙烯与含有310个碳原子的a-烯烃共聚单体的共聚物在制造模塑制品中的用途。权利要求21的用途，用于制造吹塑制品。22.权利要求21的用途，用于制造膜。23.权利要求21的用途，用于制造管。全文摘要本发明提供了一种制备用于生产聚乙烯的负载型基于铬的催化剂的方法，该方法包括下列步骤a)提供基于二氧化硅的载体，该载体具有至少250m<sup>2</sup>/g且小于400m<sup>2</sup>/g的比表面积，并且包含沉积在其上的铬化合物，该载体的比表面积与铬含量之比为至少50000m<sup>2</sup>/gCr；b)将步骤a)的产物脱水；和c)在含有至少一种气化的钛化合物的干燥并且惰性的气体气氛中，将步骤b)的产物钛酸化，以形成基于钛酸化的铬的催化剂，其中，所述钛化合物具有选自R<sub>n</sub>Ti(OR′)<sub>m</sub>和(RO)<sub>n</sub>Ti(OR′)<sub>m</sub>的通式，其中，R和R′为含有1～12个碳原子的相同或不同的烃基，并且其中n为0～3，m为1～4且m+n＝4，所述基于钛酸化的铬的催化剂的载体的比表面积与该经钛酸化的催化剂的钛含量之比为5000～20000m<sup>2</sup>/gTi。文档编号C08F4/22GK101421314SQ200780013311公开日2009年4月29日申请日期2007年4月13日优先权日2006年4月13日发明者盖伊·德布拉斯,米克·达姆斯,菲利普·博达特申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司