芳香族聚合物的制备方法

专利名称：：芳香族聚合物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及芳香族聚合物的制备方法。
背景技术：
：已经知道，芳香族聚合物由于在电特性、光学特性、耐热性、力学特性等方面具有优异的特性，因而能够用于导电材料、光电转换材料、发光材料、非线性光学材料、电池用材料、电子元件材料、汽车用材料等尖端功能材料。作为芳香族聚合物的制备方法，例如，提出了将铜、钯、镍等过渡金属化合物作为催化剂或反应试剂使用的芳香族化合物的縮聚方法(非专利文献1)、使用镍催化剂使分子内有2个以上卤素原子的有机化合物和镁反应的缩聚方法(专利文献l)等。但是，使用这些方法不能获得具有高分子量且分子量分布狭窄的芳香族聚合物。日本特开昭52-154900号公报[非专利文献1]Chem.Rev.102,1359(2002)
发明内容本发明的目的在于，提供具有高分子量且分子量分布狭窄的芳香族聚合物的制备方法以及使用该制备方法制备的芳香族聚合物。首先，本发明提供一种芳香族聚合物的制备方法，其特征在于，使下述通式(i)所示的芳香族化合物在含有下述通式(n)所示的膦化合物的镍络合物的存在下，进行缩聚。M~("Y^~Ar~X(I)(式中，Ar表示具有可含有氧原子和/或氮原子的芳香环的2价有机基团。R表示可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基、可以被取代的烃巯基、可以被取代的烃羰基、可以被取代的烃氧羰基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基羰基、或可以被取代的烃磺酰基。k是l以上的整数。R为2个以上时，所有的R可以相同也可以不同，2个R可以连结到一起形成环。X是卤素原子、硝基或以-S03Q表示的基团(此处，Q表示可以被取代的1价烃基)。Y表示氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基。n为0或1。M表示氢原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或-Z乂Z勺m(此处，Q'表示氢原子或1价烃基，2个Q'可以相同也可以不同，2个Q'可以连结到一起形成环。02表示1价烃基，3个(52可以相同也可以不同。QS表示1价烃基，3个(53可以相同也可以不同。21表示金属原子或金属离子，zZ表示抗衡离子(counterion)，m为0以上的整数)。)Rir1\—R2—pZ(II)RiR1(式中，R'表示可以被取代的1价烃基，4个Ri可以相同也可以不同，2个Ri可以连结到一起形成环。W表示可以被取代的2价烃基。)第二，本发明提供用前述制备方法制备的芳香族聚合物。第三，本发明提供具有用下述通式(VIII)表示的重复单元、聚苯乙烯换算的数均分子量为10000以上、且用(聚苯乙烯换算的重均分子量)/(聚苯乙烯换算的数均分子量)规定的分子量分布为1.0~1.3的芳香族聚合物。(预)(式中，A/表示苯环或吡咯环。R表示可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基、可以被取代的烃巯基、可以被取代的烃羰基、可以被取代的烃氧羰基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基羰基、或是可以被取代的烃磺酰基。k是1以上的整数。R为2个以上时，所有的R可以相同也可以不同，2个R可以连结到一起形成环。)图1是表示在本发明的实施例中"化合物A(摩尔yNi(dppe)Cl2(摩尔)之比"与"数均分子量Mn"及"分子量分布Mw/Mn"的关系的图。具体实施例方式<芳香族聚合物的制备方法>本发明的制备方法，其特征在于，使上述通式(I)表示的芳香族化合物在含有上述通式(n)表示的膦化合物的镍络合物的存在下縮聚。在本发明的制备方法中，上述通式(i)表示的芳香族化合物、含有上述通式(n)表示的膦化合物的镍络合物可以分别单独使用一种，也可以将两种以上合并使用。-芳香族化合物-上述通式(I)中的Ar表示具有可以含有氧原子和/或氮原子的芳香环的2价有机基团。通过从该芳香环上除去2个氢原子成为2价的有机基团。前述芳香环可以含有氧原子和/或氮原子(即，含有选自氢原子、碳原子、氧原子和氮原子中1种以上的原子)，优选含有氢原子和碳原子，含有氢原子、碳原子和氧原子，含有氢原子、碳原子和氮原子，含有氢原子、碳原子、氧原子和氮原子；更优选含有氢原子和碳原子，含有氢原子、碳原子和氧原子，含有氢原子、碳原子和氮原子；特别优选含有氢原子和碳原子，含有氢原子、碳原子和氮原子。前述芳香环的碳原子数通常为2~60，作为该芳香环，优选单环性芳香环、縮环性芳香环、多环性芳香环，更优选单环性芳香环、縮环性芳香环，再更优选单环性芳香环，特别优选苯环。作为前述芳香环，例如，可以列举苯环、吡啶环、1,2-二嗪环、1,3-二嗪环、1,4-二嗪环、1，3，5-三嗪环、呋喃环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、鹏唑环等的单环性芳香环；将相互独立地选自该单环性芳香环的2个以上芳香环縮聚的縮环性芳香环；将该单环性芳香环和/或相互独立地选自该縮环性芳香环的2个以上通过单键、亚甲基、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、氧原子、亚氨基、羰基等连接的多环性芳香环等。在縮环性芳香环中，縮环的单环性芳香环的数量优选为24个，更优选2~3个，再更优选2个。多环性芳香环中，连接的单环性芳香环和/或縮环性芳香环的数量优选为24个，更优选23个，再更优选2个。作为前述单环性芳香环的具体例子，列举如下。作为前述縮环性芳香环的具体例子，列举如下。作为前述芳香环，优选单环性芳香环、縮环性芳香环、多环性芳香环，更优选单环性芳香环、縮环性芳香环，再优选单环性芳香环，特别优选苯环、吡咯环。前述通式(I)中，当R与Ar表示的有机基团中的碳原子结合时，该R独立地为可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基(可以被取代的烃氧基)、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基(即，可以被取代的烃基二取代氨基)、可以被取代的烃巯基(可以被取代的烃巯基)、可以被取代的烃羰基(可以被取代的烃羰基)、可以被取代的烃氧羰基(可以被取代的烃氧羰基)、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基羰基(即，可以被取代的烃基二取代氨基羰基)、或是可以被取代的烃氧磺酰基(可以被取代的烃磺酰基)，优选为可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基、可以被取代的烃巯基、可以被取代的烃羰基、可以被取代的烃氧羰基，更优选为可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基，再优选为可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基。这些基团中，优选氢原子结合的氮原子被1价烃基取代。上述通式(I)中，当R与Ar表示的有机基团中的氮原子结合时，该R为可以被取代的1价烃基。另外，当R表示的基团具有2个以上的取代基时，也可以2个取代基连接形成环。作为R表示的1价烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、二十二烷基等碳原子数为150的烃基；环丙基、环丁基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基(日文/》求二A基)、胍基丁胺基(日文7夕7千y基)等碳原子数3~50的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基等碳原子数2~50的链烯基；苯基、l-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-氨基丁胺基苯基、4-苯基苯基等碳原子数6~50的芳基；苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、l-苯基-l-丙基、l-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3_苯基_1_丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-l-戊基、6-苯基-l-己基等碳原子数750的芳垸基。作为R表示的1价烃基，优选碳原子数为1~20的烃基，更优选碳原子数212的烃基，再优选碳原子数为3~10的烃基，特别优选碳原子数为310的垸基。R表示的烃氧基、烃巯基、烃羰基、烃氧羰基、烃磺酰基是分别在氧基、巯基、羰基、氧羰基、磺酰基上结合了1个前述的1价烃基而成的基团。R表示的"被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基"、"被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基羰基"分别是氨基、氮基羰基(即-C(二0)-NH2)中的2个氢原子被前述的1价烃基取代的基团。其中包含的1价烃基的具体例和优选例与前述R表示的1价烃基相同。对于R表示的1价烃基、烃氧基、烃巯基、烃羰基、烃氧羰基、烃磺基而言，这些基团中含有的部分或全部氢原子可以被卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、可以被取代的烃氧基、可以被取代的烃巯基、可以被取代的烃羰基、可以被取代的烃氧羰基、可以被取代的烃磺基等取代。作为R，优选为碳原子数为120的1价烃基、烃氧基、烃基二取代氨基、烃巯基、烃羰基、烃氧羰基、烃基二取代的氨基羰基、烃磺酰基，更优选碳原子数为212的1价烃基、烃氧基、烃基二取代氨基、烃巯基，再优选碳原子数为310的1价烃基、烃氧基，特别优选3~10的烃基、烃氧基。上述通式(I)中，k为1以上的整数，优选1~4的整数，更优选1~3的整数，再优选1或2。上述通式(I)中，X为卤素原子、硝基或用-S03Q表示的基团(此处，Q表示可以被取代的1价烃基)。X结合于由Ar表示的有机基团中所含的芳香环内的碳原子上。作为X表示的卤素原子，可以列举如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。作为由-S03Q表示的基团中的Q表示的1价烃基，可以列举如前述R表示的1价烃基的具体例以及优选例。该Q表示的1价烃基也可以被取代，作为其取代基可以列举如氟原子。作为由-S03Q表示的基团的优选的具体例，可以列举如甲磺酸酯基、苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基。X优选为卤素原子、以-S03Q表示的基团，更优选为氯原子、溴原子、碘原子、-8030表示的基团，更优选为氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯基，特别优选为氯原子、溴原子、碘原子。在上述通式(I)中，Y为氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基，优选为氧原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙炔基，更优选为氧原子、亚氨基、取代亚氨基，再优选为氧原子、亚氨基。Y结合于由Ar表示的有机基团中所含的芳香环内的碳原子上。上述通式(I)中，n为0或l，优选为0。Y表示的取代亚氨基是由-N(Q，)-(式中Q，表示取代基)表示的基团。作为Q'表示的取代基，可以列举例如1价烃基。作为该1价烃基的具体例，可以列举如前述的R表示的1价烃基的具体例。Y表示的取代亚乙烯基是由-C(Q")=C(Q"，)-(式中Q"以及Q"，各自独立地表示氢原子或取代基。其中，Q"和Q"'中至少一个是取代基。)表示的基团。作为Q"以及Q"'表示的取代基，可以列举例如l价烃基。作为此1价烃基的具体例，可以列举如前述的R表示的1价烃基的具体例、优选例。在上述的通式(I)中，M表示氢原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或-Z1(Z勺m(在此，(^表示氢原子或1价烃基，2个(^可以相同也可以不同，2个Qi也可以连结到一起形成环。(^2表示1价烃基，3个(52可以相同也可以不同。03表示1价烃基，3个QS可以相同也可以不同。古表示金属原子或金属离子，ZZ表示抗衡离子，m为0以上的整数)。在n为0的情况下，M结合于由Ar表示的有机基团中所含的芳香环内的碳原子上。-B(OQ1)2中的Q1表示氢原子或1价烃基。2个Q1可以相同也可以不同，2个Qi也可以连结到一起形成环。Q表示的1价烃基与作为前述的R表示的l价烃基而进行的说明例示相同，但优选烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，最优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。在2个(^连结到一起形成环的情况下，作为含有2个(^的烃基(即，2价的烃基)，优选l，2-亚乙基、1,1，2,2-四甲基-l,2-亚乙基、1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1,3-亚丙基、1,2-亚苯基。-Si(Q、中的02表示1价烃基。3个(^2可以相同也可以不同。(^2表示的1价烃基与作为前述的R表示的1价烃基而进行的说明例示相同，但优选烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，再优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。-811((^)3中的(^3表示1价烃基。3个Qg可以相同也可以不同。QS表示的1价烃基与作为前述的R表示的1价烃基而进行的说明例示相同，但优选烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，再优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。-Z乂Z"m中的Z'表示金属原子或金属离子，22表示抗衡离子，m为0以上的整数。作为Z'表示的金属或金属离子的具体例子，可以列举如Li、Na、K，Rb、Cs等碱金属，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属，Al、Ga、In、Tl、Pb、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Ag、Cd、La、Ce、Sm、Eu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg等原子或离子，优选Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属，Al、Ga、In、Tl、Pb、Sc、Ti、Cu、Zn、Y、Zr、Ag、Hg的原子或离子，更优选Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、In、Tl、Pb、Cu、Zn、Zr、Ag、Hg的原子或离子，再优选Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn的原子或离子。-Z^Z2^中的f表示抗衡离子，通常为阴离子。此抗衡离子通常使用布郎斯台德酸(Bronstedacid)的共轭碱，具体例可以列举如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等的卤化物离子，硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、甲苯磺酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子、氢氧化物离子、氧化物离子、甲醇盐离子、乙醇盐离子等，优选氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、甲苯磺酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子，更优选氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、甲苯磺酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子，再优选为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、醋酸离子、三氟醋酸离子，特别最优选氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子。-Z1(Z2)m中的m要满足使上述通式(I)表示的芳香族化合物呈电中性。在M为Z乂Z"m的情况下(即，上述通式(I)表示的芳香族化合物用Z1(z2)m-(Y)。-Ar-X来表示的情况)，将Z乂z2)m部分看作+l价，(Y)n-Ar-X部分看作-l价，Z乂Z、,部分与(Y)n-Ar-X部分之间认为以离子形式结合。作为m优选03，更优选02，再优选为0或1。作为M优选-B(0Q1)2、-Si(Q2)3、-811((^3)3或71(22)111，更优选-B(OQ1)2或-Z乂Z"m，再优选-Z'(z2)m，特别最优选是-MgCl、-MgBr、-MgI。-优选的芳香族化合物-前述通式(I)表示的芳香族化合物优选为用下述通式(III)表示的物质。(Z,mZ丄一Ar——Xa(III)(式中，Z1、Z2、m、Ar、R和k与前述含义相同，Xa表示卤素原子。)在前述通式(in)中，作为xa表示的卤素原子，优选氯原子、溴原子、碘原子，更优选溴原子、碘原子，再优选为溴原子。Z1、Z2、m、Ar、R和k的具体例以及优选例与前述相同，但特别优选Ar为含有碳原子和氢原子的芳香环、单环性芳香环。前述通式(III)表示的芳香族化合物更优选为下述通式(IV)表示的芳香族镁化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(TV)(式中，Ar、R、Xa和k与前述含义相同，Za表示卤化物离子。)前述通式(IV)中，作为Za表示的卤化物离子，优选氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子，更优选溴化物离子、碘化物离子，再优选溴化物离子。Ar、R、Xa和k的具体例及优选例与前述相同，但Ar优选含有碳原子及氢原子的芳香环、单环性芳香环。上述通式(IV)中表示的芳香族镁化合物，优选由下述通式(V)表示的二卤化芳香族化合物与有机镁试剂反应得到。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，Ar、R、k和xa与前述含义相同，Xb表示卤素原子。)上述通式(V)中，Xb为卤素原子，优选氯原子、溴原子、碘原子，更优选溴原子、碘原子，再优选溴原子。Ar、R、k及Xa的具体例及优选例与前述相同。作为有机镁试剂，可以为如式R'MgX'(式中R'表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数28的乙烯基或苯基，X'表示氯原子、溴原子或碘原子。)所表示的化合物。这些垸基、乙烯基、苯基可被取代。作为特别优选的有机镁试剂可列举异丙基镁氯化物。相对于1摩尔前述通式(V)表示的二卤化芳香族化合物，有机镁试剂的使用量通常为0.510摩尔，但优选为0.9~1.1摩尔，更优选为0.951.05摩尔。前述通式(V)中表示的二卤化芳香族化合物与有机镁试剂的反应中，通常使用溶剂。作为所述溶剂，可以列举如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；庚烷、环己垸等链状及环状脂肪族烃；氯苯、二氯苯、二氯甲烷等卤代烃；乙腈、苯腈等腈类；二嗯烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；硝基甲烷、硝基苯等硝化物类，优选芳香族烃或醚类。这些溶剂可一种单独使用，也可2种以上合用。相对于lg上述通式(V)中表示的二卤化芳香族化合物，上述溶剂的使用量通常为0.01~10000mL，但优选0.11000mL，更优选1100mL。上述通式(V)表示的二卤化芳香族化合物与有机镁试剂的反应温度通常为-60。C160。C，优选-40。C120。C，更优选-20。C8(TC。另外，反应时间通常为1分钟~200小时，优选5分钟96小时，更加优选10分钟~48小时。-镍络合物-上述通式(II)中的R1表示可被取代1价烃基。4个W可以相同也可以不同，2个R'可连结到一起形成环。作为R'表示的1价烃基，可列举上述R表示的1价烃基的具体例，优选碳原子数120的烷基、碳原子数3~20的环烷基、碳原子数6~20的芳香基、碳原子数7~20的芳烷基，更优选碳原子数112的烷基、碳原子数312的环垸基、碳原子数6~12的芳香基，再优选碳原子数1~6的烷基、碳原子数36的环烷基、芳香基，特别优选异丙基、叔丁基、环烷基、苯基。W表示的1价烃基可被取代，具体而言，该1价烃基中的氢原子可部分或全部被如卤素原子、氢氧基、氨基、硝基、氰基或前述R表示的可被取代的1价烃基、可被取代的烃氧基、可被取代的烃巯基、可被取代的烃羰基、可被取代的烃氧羰基、可被取代的烃磺酰基等取代。W表示的可被取代的2价烃基，通常为碳原子数218，优选碳原子数为212，更优选碳原子数为26。进一步地，前述通式(II)中的2个磷原子间，优选以2个或3个碳原子相结合。若满足该范围，则可以得到分子量分布狭窄的芳香族聚合物。换言之，该2个磷原子间，优选以-(01**2、-(式中，s为2或3，11**独立地表示氢原子或取代基，或2个R^也可连结到一起形成环。)表示的2价基团相结合。例如，若以1，2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚苯基及1,3-亚苯基为例进行说明时，该2个磷原子间存在的碳原子的个数，以使碳原子数最小进行计数，例如可按照下述结构式中所示编号的方法计数。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>当W为l，l'-亚二茂铁基(ferrocenylene)时，若2个磷原子间的距离过远，或2个磷原子间通过碳原子之外的原子连结，则不能得到分子量高且分子量分布范围狭窄的芳香族聚合物。作为W表示的可被取代的2价烃基的具体例，可列举可被取代的1,2-亚乙基、可被取代的1，3-亚丙基、可被取代的1,2-亚苯基、可被取代的1,3-亚苯基。当W表示的2价烃基被取代时，具体而言，该2价烃基中部分或全部的氢原子，可以被如卤素原子、氢氧基、氨基、硝基、氰基或前述R中可被取代的烃氧基、可被取代的烃巯基、可被取代的烃羰基、可被取代的烃氧羰基、可被取代的烃磺酰基等取代。作为W表示的可被取代的2价烃基，优选可被取代的1,2-亚乙基、可被取代的1，3-亚丙基、可被取代的1,2-亚苯基，更优选1,2-亚乙基、1-甲基-l,2-亚乙基、1，2-二甲基-1,2-亚乙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1,1,2，2-四甲基-l，2-亚乙基、1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚苯基，再优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1，2-亚苯基，特别优选1,2-亚乙基、1,3-亚丙基。本发明的制备方法中，前述镍络合物使用由上述通式(II)表示的膦化合物与镍(O)或镍(II)盐形成的络合物。前述镍络合物优选由上述通式(II)表示的膦化合物与镍(II)盐形成的络合物。作为镍(n)盐可列举氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、磷酸镍、醋酸镍、甲磺酸镍、三氟甲磺酸镍、甲苯磺酸镍等，优选氯化镍、溴化镍、碘化镍，更优选氯化镍、溴化镍，再优选氯化镍。本发明的制备方法中使用的镍络合物中，上述通式(n)表示的膦化合物与镍(o)或镍(n)盐的摩尔比通常为1:1。作为前述镍络合物中，优选Ni(dppe)Cl2[即镍-l，2-双(二苯基膦基)乙烷陽二氯化物]、Ni(dppp)Cl2[即镍-l，3-双(二苯基膦基)丙垸-二氯化物]。在本发明的制备方法的前述縮聚中，前述镍络合物的使用量，相对于1摩尔通式(I)表示的芳香族化合物，通常为0.0001~10摩尔，但优选0.001-5摩尔，更优选0.015摩尔。本发明的制备方法中的前述縮聚优选在卤化碱金属盐的存在下(即前述镍络合物和卤化碱金属盐的共存下)进行。卤化碱金属盐优选氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾，更优选氯化锂、溴化锂，特别优选氯化锂。氯化碱盐的加入量，相对于1摩尔上述通式(I)表示的芳香族化合物，通常为0.01~100摩尔，但优选0.1~50，更优选0.5-10摩尔。在本发明的制备方法中，作为前述芳香族化合物在前述镍络合物存在下縮聚时的反应条件，可以采用Chem.Rev.l02,1359(2002)及其参考文献中记载的使用镍催化剂的各种芳香族偶联剂的反应条件。特别地，以上述通式(IV)表示的芳香族镁化合物的反应为代表，以下对代表例进行说明。在本发明的制备方法中的縮聚中通常使用溶剂。作为所述溶剂，可列举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；庚烷、环己烷等链状和环状的脂肪族烃；氯苯、二氯苯、二氯甲烷等卤代烃；乙腈、苯基氰等氰类；二嗯烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮等酰胺类；硝基甲垸、硝基苯等硝基化合物等，优选芳香族烷烃类或醚类。这些溶剂可以单独使用也可以二种以上合用。在通过将前述通式(I)表示的芳香族化合物(例如，前述通式(IV)表示的芳香族镁化合物等)与前述有机镁试剂反应进行合成时，用于该反应的溶剂与前述縮聚中使用的溶剂可以相同，也可以不同。在前述縮聚中，前述溶剂的使用量，相对于lg上述通式(I)表示的芳香族化合物，通常为0.0110000mL，优选0.11000mL，更优选1100mL。本发明的生产方法中的縮聚反应温度通常为-6(TC10(TC，优选-50。C60°C，更优选-4(TC4(TC。此反应的时间通常为10分钟~1000小时，优选30分钟~500小时，更优选1小时200小时。在前述的縮聚反应结束后，得到的聚合混合物必要时优选用盐酸水溶液或水洗净，然后将有机溶剂蒸发，或者加入不良溶剂，使芳香族聚合物沉淀而分离。作为不良溶剂，可以使用不能溶解芳香族聚合物的溶剂，可举例如庚烷、环己烷等链状和环状脂肪族烃；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；ZK;优选甲醇。不良溶剂的使用量，相对于10mL用于前述缩聚反应的溶剂，通常为11000mL，优选5mL100mL。-芳香族聚合物-本发明的芳香族聚合物例如用上述制备方法制备而得，是具有如下通式(VI)表示的重复单元的芳香族聚合物，更优选为具有下述通式(VII)表示的重复单元的芳香族聚合物。,(vi)(式中Ar、R、k和Y与前述含义相同)k(vii)(式中Ar、R和k与前述含义相同)前述通式(VI)和前述通式(VII)中的Ar、R、k和Y的具体例和优选例与前述具体例和优选例相同。作为本发明的芳香族聚合物，更优选为具有下述通式(VIII)表示的重复单元的芳香族聚合物。(viii)(式中A一表示苯环或吡洛环。R和k与前述含义相同)在前述通式(vm)中，r和k的具体例和优选例与前述相同。本发明的芳香族聚合物，以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)的下限优选为3000以上，更优选为6000以上，再优选为10000以上。另外上限优选为1000000以下，更优选为500000以下，再优选为100000以下。本发明的芳香族聚合物的用(聚苯乙烯换算的重均分子量)/(聚苯乙烯换算的数均分子量)来规定的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~1.8，更优选为1.0-1.6，再优选为1.0~1.4，特别优选为1.0-1.3。在本发明优选的实施方式中，前述芳香族聚合物以聚苯乙烯换算的数平均分子量为10000以上，且前述分子量分布为1.0~1.8。在本发明更优选的实施方式中，前述芳香族聚合物含有前述通式(VIII)表示的重复单元，聚苯乙烯换算的数均分子量为10000以上，且前述分子量分布为i.oi.3，特别是除了这些条件之外，还满足前述通式(vm)中满足A^为苯环这一要件的。这些优选的实施方式的芳香族聚合物由于分子量分布特别窄，所以在高度自身聚集、形成精密的层状结构的特性方面更为优异。以下，在实施例的基础上更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。下述的实施例、比较例中得到的化合物的分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的相对于聚苯乙烯的相对分子量(即，聚苯乙烯换算的分子量)。数均分子量用[Mn]表示，重均分子量用[Mw]表示。另外，将1，2-双(二苯基膦基)乙垸縮写为[dppe]，1，3-双(二苯基膦基)丙垸縮写为[dppp]，l,l，-双(二苯基膦基)二茂铁略写为[dppf]。后述表1所示的[聚合物收率]是由单体转化率的值(实测值)求出的理论值。<实施例1>在氮气流下，向烧瓶中加入无水氯化锂0.0424g(1.00mmo1)，用热风器(heatgim)加热的同时进行减压干燥，氩气置换后恢复到室温。其中加入1,4-二溴-2,5-二己基氧基苯0.436g(1.00mmol)和内标物质萘0.0496g(0.39mmo1)，再次进行氩气置换。加入干燥THF5.0mL，加入异丙基镁氯化物THF溶液(2.0mol/L)0.50ml(1.00mmo1)。通过室温下搅拌24小时，得到格利雅(Grignard)化的1,4-二溴-2,5-二己基氧基苯(以下称[化合物A]或简称[A])后，加入混悬在5.0mLTHF中的1.80mol%Ni(dppp)Cl20.0095g(0.018mmo1)，在室温下搅拌15小时。反应结束后，加入5M盐酸，用氯仿萃取，用水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥。减压下馏去溶剂后，得到淡黄色固体。得到的固体(化合物)为以2，5-二己基氧基-1,4-亚苯基结构为重复单元的芳香族聚合物。得到的结果如表l所示。<实施例2>在实施例1中，除了采用Ni(dppe)Cl2代替前述Ni(dppp)Cl2之外，其他与实施例l相同，进行了化合物的合成。此化合物为以2，5-二己基氧基-1,4-亚苯基结构为重复单元的芳香族聚合物。得到的结果如表1所示。<比较例1>在实施例1中，除了采用Ni(dppf)Cl2代替前述Ni(dppp)Cl2之外，其他与实施例1相同，进行了化合物的合成。此化合物为以2,5-二己基氧基-1，4-亚苯基结构为重复单元的芳香族聚合物。得到的结果如表1所示。将小数第2位四舍五入，保留至小数第1位。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><实施例36>在实施例2中，除了将Ni(dppe)Cl2的使用量由0.018mmo1替换成0.030mmol(实施例3)、0.014mmol(实施例4)、O.OlOmmol(实施例5)、0.007mmol(实施例6)之外，其他与实施例2相同，进行了化合物的合成。这些所有的化合物均为以2，5-二己基氧基-1,4-亚苯基结构为重复单元的芳香族聚合物。得到的结果与实施例2的结果一并在表2中表示。另外，根据该结果，将以横轴为"化合物A(摩尔)/Ni(dppe)Cl2(摩尔)之比"、以左纵轴为"数均分子量Mn"(图1中以菱形表示)、以右纵轴为"分子量分布Mw/Mn"(图1中以正方形表示)的坐标图示于图1。根据该图1可知，可以根据镍络合物的使用量控制所得的芳香族聚合物的数均分子量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</tabl<实施例7>将烧瓶用氮气置换，加入N-己基-2，5-二溴吡咯0.312g(1.01mmo1)、萘0.0434g(0.339mmo1)，dppe0.0043g(0.01mmol)和千燥THF5mL。加入异丙基镁氯化物THF溶液(2M)0.48mL(0.96mmol)，在室温下搅拌24小时，得到格利雅(Grignard)化的N-己基-2,5-二溴吡咯(格利雅化率76%)。向其中加入Ni(dppe)Cl20.0055g(0.010mmol、1.00o/。)和干燥THF5.0mL的溶液，在室温下搅拌8小时。反应结束后(格利雅化的单体的转化率93%)，加入5M盐酸淬火(quench)后用二氯甲烷萃取。用饱和碳酸氢钠水溶液清洗有机层后，用无水硫酸钠干燥，减压下馏去溶剂后形成红褐色粘性液体，从而得到了以N-己基-2,5-亚吡咯基(pyrrolylen)为重复单元的芳香族聚合物(Mr^18000，Mw/Mn=1.14)。产业实用性根据本发明的制备方法，通过采用特定的芳香族化合物和特定的镍络合物，可以合成具高有分子量且分子量分布狭窄的芳香族聚合物。另外，通过调整该镍络合物的量可以控制所得的芳香族聚合物的数均分子量。并且，由于通过本发明的制备方法所得的芳香族聚合物的分子量分布显著狭窄，所以期待其在高度自身聚集、形成精密的层状结构等方面的特性。因此，例如由于在电特性、光学特性、耐热性、力学特性等方面具有优异的特性，因而在导电材料、光电转换材料、发光材料、非线性光学材料、电池用材料、电子元件材料、汽车用材料等尖端功能材料中特别有用。权利要求1.一种芳香族聚合物的制备方法，其特征在于，使下述通式(I)所示的芳香族化合物在含有下述通式(II)所示的膦化合物的镍络合物的存在下，进行缩聚，式中，Ar表示具有可含有氧原子和/或氮原子的芳香环的2价有机基团；R表示可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基、可以被取代的烃巯基、可以被取代的烃羰基、可以被取代的烃氧羰基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基羰基、或可以被取代的烃磺酰基；k为1以上的整数；R为两个以上时，所有的R可以相同也可以不同，2个R可以连结到一起形成环；X是卤素原子、硝基或-SO3Q所示的基团，其中，Q表示可以被取代的1价烃基；Y表示氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基；n为0或1；M表示氢原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或-Z1(Z2)m，其中，Q1表示氢原子或1价烃基，2个Q1可以相同也可以不同，2个Q1可以连结到一起形成环，Q2表示1价烃基，3个Q2可以相同也可以不同，Q3表示1价烃基，3个Q3可以相同也可以不同，Z1表示金属原子或金属离子，Z2表示抗衡离子，m为0以上的整数，式中，R1表示可以被取代的1价烃基，4个R1可以相同也可以不同，2个R1可以连结到一起形成环；R2表示可以被取代的2价烃基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述通式(I)所示的芳香族化合物为下述通式(III)所示的化合物，式中，Z1、Z2、m、Ar、R和k与上述含义相同，乂3表示卤素原子。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述通式(ni)所示的芳香族化合物为下述通式(IV)所示的化合物，ZaMg—Ar——Xa(IV)式中，Ar、R、Xa和k与上述含义相同，Za表示卤化物离子。4.根据权利要求1~3中任一项所述的制备方法，其中，在卤化碱金属盐的存在下，进行所述縮聚。5.根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法，其中，在所述通式(II)中，2个磷原子间以2个或3个碳原子相结合。6.—种芳香族聚合物，通过采用权利要求1~5中任一项所述的制备方法制得。7.根据权利要求6所述的芳香族聚合物，其以聚苯乙烯换算的数均分子量为10000以上，且以(聚苯乙烯换算的重均分子量)/(聚苯乙烯换算的数均分子量)规定的分子量分布为1.01.3。8.—种芳香族聚合物，其具有以下述通式(vni)所示的重复单元，聚苯乙烯换算的数均分子量为10000以上，且以(聚苯乙烯换算的重均分子量y(聚苯乙烯换算的数均分子量)规定的分子量分布为i.o~i.3，(vni)式中，A/表示苯环或吡咯环；R表示可以被取代的1价烃基、可以被取代的烃氧基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基、可以被取代的烃巯基、可以被取代的烃羰基、可以被取代的烃氧羰基、被2个非取代或取代的1价烃基所取代的氨基羰基、或可以被取代的烃磺酰基；k为1以上的整数；R为两个以上时，所有的R可以相同也可以不同，2个R可以连结到一起形成环。全文摘要本发明提供一种芳香族聚合物的制备方法，其特征在于，使通式(I)表示的芳香族化合物在含有通式(II)表示的膦化合物的镍络合物的存在下，进行缩聚。(式中，Ar表示具有可含有氧原子和/或氮原子的芳香环的含芳香环有机基团；R表示含烃基的1价基团；k表示1以上的整数；X表示卤素原子、硝基或-SO₃Q(Q为1价烃基)；Y表示O、S、亚氨基、亚乙烯基或亚乙炔基；n表示0或1。M表示H、-B(OQ¹)₂、-Si(Q²)₃、-Sn(Q³)₃或-Z¹(Z²)_m(Q¹表示H或1价烃基；Q²和Q³表示1价烃基；Z¹表示金属原子或金属离子；Z²表示抗衡离子，m为0以上的整数))，(R¹表示1价烃基，R²表示2价烃基。)文档编号C08G61/00GK101421327SQ20078001321公开日2009年4月29日申请日期2007年2月13日优先权日2006年2月14日发明者东村秀之,横泽勉申请人:住友化学株式会社