纳米多孔层压材料的制作方法

专利名称：：纳米多孔层压材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及制备如具有低介电常数的电层压材料的纳米多孔底材的方法。
背景技术：
：由纤维增强物和有机基质树脂如含环氧的基质制造电层压材料和其它复合材料是公知的。合适方法的例子通常包括以下步骤(1)可以通过轧压、浸沾、喷雾、其它己知技术和/或这些技术的组合，将含环氧的配方涂到或浸渗到底材中。所述底材典型为针织或非针织的含有如玻璃纤维或纸的纤维垫。(2)将浸渗后的底材在一定温度下加热成"B-级"化，从而使浸渗后的底材容易处理，所述的温度要足够除去环氧配方中的溶剂并任选地部分固化环氧配方。所述的"B-级"化步骤通常在9(TC-21(TC的温度下进行1分钟到15分钟。通过B-级化所得的浸渗后的材料称作"预浸渗物"。对于复合物，最普遍的温度为IO(TC，而对于电层压材料，最普遍的温度为130°C-200°C。(3)如果想得到电层压材料，需要将预浸渗物的一层或多层与传导材料的一层或多层交替堆积或搁置。(4)将堆积的层在高温高压下挤压足够时间以固化树脂并形成层压材料。该层压步骤的温度通常为100-230°C，最普遍为165-190°C。层压步骤也可分为两个步骤或多个步骤进行，如第一步在100-150°C，而第二步在165-190°C。压力通常为50N/cm2-500N/cm2。层压步骤进行的时间通常为l分钟-200分钟，最普遍为45分钟-90分钟。任选地，层压步骤可在较高温度内进行较短的时间(如在连续层压方法中)或在较低温度下进行较长的时间(如低能压制法)内进行。任选地，通过在较高温度和大气压下加热一定时间来对所得层压材料如铜衬里的层压材料进行后处理。后处理的温度通常为120°C-250°C。后处理的时间通常为30分钟-12小时。目前，从电层压材料工业的发展趋势看，所需要的材料是具有改进的介电性质，包括更低的介电常数(DK)和损失系数(Df);改进的超热(superiorthemial)性质，包括高的玻璃转化温度(Tg)和降解温度(Td);及良好的加工性能。到目前为止，已经尝试使用各种方法来改进由含环氧的树脂组合物制得的电层压材料的介电常数，所述的方法包括，例如，向环氧树脂组合物中加入各种热塑性添加剂如聚苯醚(PPO)、聚亚苯醚(PPE)或烯丙基化的聚亚苯醚(APPE)。希望能提供可以减少由有机树脂制得的层压材料的介电常数的新路径。更特别地，希望制备具有不耐热基团的改性有机树脂如含环氧的树脂，其一经固化就得到纳米多孔基质。
发明内容本发明涉及制备电层压材料中的纳米多孔基质的方法，所述方法是通过使有机树脂上的氢活性基团与含有不耐热基团的化合物反应而在有机树脂主链上接枝不耐热官能团来进行的；然后热降解所述的接枝在有机树脂上的不耐热基团，来制备纳米多孔基质。由于纳米孔中存在空气以及空气的介电常数是最低的，而使其提供低的介电常数。在一个实施方案中，本发明涉及通过环氧树脂的羟基基团的反应，而后热降解所述的不耐热基团来用不耐热基团改性环氧树脂主链，从而制备纳米多孔环氧基电层压材料的方法。有利地，所得的纳米多孔层压材料由于基质中存在的纳米孔而具有低的介电常数(Dk)。本发明的方法还具有下述优点纳米孔为可控制分散的纳米多孔基质；纳米孔的尺寸可以控制；相近的气孔率；和层压材料的标准加工性能。图1是显示纳米多孔环氧基电层压材料的中间层断裂表面(富含树脂区域)的扫描电子显微銜SEM)图像。优选实施方案的详细说明通常，本发明的方法包括第一步，使(a)含有氢活性基团的有机树脂与(b)含有不耐热基团的化合物反应，从而通过含有不耐热基团的化合物与有机树脂上的活性基团反应使不耐热基团接枝在有机树脂主链上。第二步，通过将改性有机树脂置于足够的温度，典型地从约120'C到约22(TC下，使不耐热基团降解，其反而会在有机树脂基质上产生纳米级空隙。在层压材料生产中，为使不耐热基团降解而进行的对有机树脂的加热典型是在层压材料的压制过程中进行的。在本发明的一个实施方案中，有机树脂选自环氧树，旨、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、乙烯酯树脂、烃树脂或其混合物。氢活性基团选自如胺类、酚类、硫醇类、羟基化合物或醇类、酰胺类、内酰胺类、氨基甲酸酯类、吡咯类、硫醇类、咪唑类或胍类。在本发明的另一个实施方案中，含有不耐热基团的化合物可以是二碳酸酯及其衍生物，肼基甲酸酯及其衍生物及其它含有碳酸叔丁基酯的化合物。含有不耐热基团的化合物的例子包括但不限于二碳酸二叔丁基酯、二碳酸二叔戊基酯、焦碳酸二丙烯酯、焦碳酸二乙基酯、二碳酸二甲基酯、二碳酸二苄基酯、肼基甲酸叔丁基酯及其混合物。所述的碳酸叔丁基酯不耐热基团可有利地对许多亲核试剂稳定，并在强碱条件下不发生水解，但在中等强度的酸性条件下或热解条件下很容易发生断裂。在本发明特定的实施例中，因为环氧树脂广泛地用于电层压材料工业中，并且环氧树脂具有良好的加工性能，所以有利地使用含有羟基基团的环氧树脂或酚醛树脂来作为有机树脂。二碳酸二叔丁基酯可方便地用作含不耐热基团的化合物，因为其可大量购得。在本发明中，所使用的起始未改性的环氧树脂可以是任何已知的具有所需性能的环氧树脂，如含溴的或不含溴的标准的或高Tg标准的，或低Dk标准的，等等。不耐热基团(也称作"发泡剂")是通过与羟基基团反应而接枝到环氧主链上的。改性的树脂在室温下是稳定的。在聚合反应中，不耐热基团降解产生气体，所产生的气体反而会在聚合的环氧树脂基质上产生空隙。由于发泡剂直接接枝到环氧分子上，所以与加入非接枝的发泡剂相比，空隙的统计学分配得到很大的改进。因此，环氧基质中的空隙更小(例如，空隙的直径可以小于200nm)，并且在层压材料内良好分散。连续的环氧基质向系统提供了耐热性和机械完整性，而空隙会降低介电常数，得到具有低Dk的电层压材料。例如，通常可得到Dk(在lGHz测量时)小于5的层压材料，然而也可得到Dk(在lGHz测量时》小于4.2，优选小于4.0，更优选小于3.8，甚至更优选小于3.5的层压材料。在本发明的一个实施方案中，环氧树脂直接与含有不耐热基团的化合物在非质子性溶剂中反应生成改性环氧树脂。在本发明的另一个实施方案中，不耐热基团首先与酚化合物反应，然后所得的反应产物即改性的酚化合物可用作固化剂与环氧树脂反应，从而将不耐热基团引入到环氧树脂上，形成改性的环氧树脂。选择所使用的不耐热基团的量以使不耐热基团占最终配方或清漆组合物重量百分比的约0.01重量^(wt。/。)到约10wt%，优选约0.1wt%到约5wt%，更优选约0.2wt^到约2.5wt%。上述组合物的重量百分比是以固体计。任选地，可在组合物中加入催化剂以加速含有不耐热基团的化合物与有机树脂中的氢活性基团的反应速度。例如，己知羟胺可在室温下(25。C)催化垸基胺的三丁氧基羰基化反应。在另一个实施例中，二甲基氨基吡啶可用作催化剂来在室温下催化羟基基团或酚类与二碳酸二叔丁酯的反应。其它可用于本发明的催化剂包括辅助碱如三乙胺或N,N-二异丙胺。为了制备本发明的改性环氧树脂，可以使用每分子具有平均多于1个环氧基团和平均多于0个羟基基团的环氧树脂。所述的环氧树脂选自(l)每分子具有平均多于1个环氧基团和平均多于0个羟基基团的环氧树脂，(2)每分子平均多于1个环氧基团但没有羟基基团的环氧树脂和(l)的混合物。对环氧树脂成分的准确选择取决于所希望的最终产品的性质。这里所使用的合适的环氧树脂的例子包括如环氧当量为约170到约3，500的那些环氧树脂。这种树脂在如美国专利Nos.4,251,594;4,661，568;4,710,429;4,713,137;禾卩4,868,059，及在由McGraw-Hill在1967年发表的由H丄ee和K.Neville等编写的777e/w"必ooA:o/五;o;^i^w'/w中都有详细描述，所有这些在此并入作为参考。可用作本发明环氧树脂成分的环氧树脂可由下面的通式(I)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中A独立地代表二价化学键、合适地具有从1到约10个，优选从1到约5个，更优选从1到约3个碳原子的二价烃基、-S-、-S-S-、-SO-、-S02-、-CO-或-O-;每一个R独立地代表氢原子或合适地具有从1到约3个碳原子的烷基基团；每一个X独立地为氢原子或合适地具有从1到约10个，优选从1到约5个，更优选从1到约3个碳原子的烷基基团，或者卤素原子，如Br或Cl;n为小于约12的数。为了进一步提高耐热性，每分子本发明的环氧树脂成分还可以包括平均具有多于2个环氧基团的多官能环氧树脂。优选的多官能环氧树脂包括如甲酚甲醛酚醛清漆(cresol-formaldehydenovolac)环氧树脂、苯酚-甲醛酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯苯酚酚醛清漆环氧树脂、三(縮水甘油基氧苯基)甲烷、四(縮水甘油基氧苯基)乙烷、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷及其混合物。为了防止所得的反应产物具有高粘性，优选三(縮水甘油基氧苯基)甲烷、四(縮水甘油基氧苯基)乙垸和四縮水甘油基二氨基二苯基甲垸。鉴于成本方面的原因，优选甲酚甲醛酚醛清漆环氧树脂、苯酚-甲醛酚醛清漆环氧树脂和双酚A酚醛清漆环氧树脂。在电介质性能方面，优选二环戊二烯苯酚酚醛清漆环氧树脂。此外，优选使用具有窄分子量分布的多官能环氧树脂(例如，Mw/Mn值从约1.5到约3.0)。任选地，在制备本发明的改性有机树脂的过程中，可使用合适的有机溶剂来降低树脂的粘度。可用于本发明的合适的有机溶剂包括不含有活性氢的溶剂。优选地，非质子溶剂可以方便地使用，例如酮类，如丙酮、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮；乙二醇醚的乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(DOWANOLPMA);芳香有机溶剂如甲苯和二甲苯；脂肪烃；环醚；卤代烃；及其混合物。在一个以解释说明为目的的具体实施方案中，可以通过与羟基基团的反应将不耐热的叔丁氧羰基基团接枝到环氧主链上。例如溴代的环氧树脂如D.E.R560或D.E.R.539-EK80和非溴代环氧树脂如D.E.R.669E(全部可从DowChemicalCompany购得)，可在工业溶剂如MEK或DOWANOLPMA中成功得到改性。在另一个具体的实施方案中，也可根据本发明的内容对酚醛树脂和酚醛树脂衍生物进行改性。商业可购得的酚醛树脂的几个例子包括甲酚线型酚醛清漆(cresolnovolac);双酚A酚醛清漆如BPN17,可从Arakawa购得；及其混合物。酚醛树脂衍生物的例子包括双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A、氢醌，及其混合物。可用于本发明的其它酚醛树脂和酚醛树脂衍生物包括二氢苯酚、卤化二氢苯酚、多氢苯酚和卤化多氢苯酚，这些在PCT申请WO01/42359Al禾BTTze/w/W60W0/E/o矽7ew'ra(由McGraw-Hill在1967年发表，纽约，由H丄ee禾口K.Neville等编写)中都有描述，所有这些在此并入作为参考。值得一提的是，所述的有机树脂在改性后在溶剂中通常具有更低的粘度。尽管不希望受任何理论的约束，但是看起来因为向羟基官能团上接枝不耐热基团，所以更低的溶液粘度可能是由于氢键效应的减小而导致的。在另一个以解释说明为目的的具体实施方案中，将环氧树脂部分或全部地改性成碳酸酯树脂，如在C02压力和室温下通过将环氧树脂的环氧基团碳酸化(如用足够的离子交换树脂在80'C下进行)。这种环氧碳酸酯树脂可用作环氧树脂成分以得到具有不耐热基团的改性环氧、改性的环氧树脂可有利地用于生产层压材料。在层压材料压制阶段，例如在18(TC，不耐热基团降解并产生可挥发产物，从而在层压材料内产生多孔基质并最终得到介电常数降低的层压材料。使用本发明的系统的绝大多数重要性质不会因改性树脂而发生变化，所述的性质如清漆反应性、预浸渗物加工性能，和层压材料的性质如热性质、阻燃性、可钻性、化学净化和腐蚀性，等等。但是，所得层压材料的介电常数却有利地降低了。与没有纳米多孔的相同环氧系统相比，本发明的纳米多孔层压材料显示出最大提高了20%的改善。由于发泡剂直接接枝到环氧分子上，所以空隙很小(如60nm甚至更低)，并且很好地分散在层压材料中。为了优化加工条件，所得层压材料是均匀的并随着配方的不同可以是透明的、乳白色的或不透明的。与不具有纳米多孔的相同有机系统相比，当孔在层压材料内部充分分散并且孔直径得到优化时，层压材料的韧性可用改进。尽管不希望受任何理论的约束，但是纳米孔在孔尺寸足够大时通过增加裂缝前线的半径而充当裂缝的能量分配者。由于树脂基质没有被纳米多孔结构所改变，所以玻璃转化温度不应受到负面影响。使用本发明改性环氧树脂的层压机的另外优点是用所述层压机生产的层压材料具有改进的介电常数，同时层压机可以以先前存在的环氧产品生产的技术特征来运行，即相同的材料处理要求、相同的配方技术和相同的生产条件。而且，层压机可使用当前的玻璃增强剂和铜箔。层压材料的重合度保持相同。对于印刷电路板的生产者来说(所述的电路板加入了本发明的改性环氧树脂)，另外的优点是生产者可使用与先前存在的环氧系统相似的生产条件。因为他们可以依赖粘度水平来调整相同基础材料的介电常数，所以生产者在系统设计中还可以得到更高的灵活性。本发明的环氧树脂组合物可以包括，作为任选组分的，催化剂，所述催化剂用来催化环氧树脂的环氧基团和固化剂的羟基基团的反应。这种催化剂在如美国专利Nos.3,306,872;3,341,580;3,379,684;3,477,990;3,547,881;3,637，590;3,843,605;3,948,855;3,956,237;4,048,141;4，093,650;4,131,633;4,132,706;4,171,420;4,177,216;4,302,574;4,320,222;4,358,578;4,366,295;和4,389,520中进行描述。合适的催化剂的例子为咪唑类如2-甲基咪唑；2-苯基咪唑和2-乙基_4_甲基咪唑；叔胺类如三乙胺、三丙胺和三丁胺；辚盐类如乙基三苯基氯化鳞、乙基三苯基溴化鳞和乙基三苯基乙酸辚；铵盐类如苄基三甲基乙基氯化铵和苄基三甲基氢氧化铵，及其混合物。以反应混合物的总重量计，本发明所使用的催化剂的量通常从约0.001wt^到约2wt%，优选从约0.01wt^到约0.5wt%。在另一个以解释说明为目的的具体实施方案中，咪唑类可部分或全部使用含有不耐热基团的化合物进行改性从而形成潜伏催化剂。本发明的环氧树脂组合物可包括已知的固化剂。所述固化剂包括，例如，胺固化剂如二氰基二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；酸酐类如六氢邻苯二甲酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物；咪唑类；和酚醛树脂固化剂如苯酚酚醛清漆树脂；及其混合物。所述固化剂可在固化即将开始之前加到组合物中，或者如果它们是潜伏的，可从一开始就包括在组合物中。每环氧成分的环氧当量所使用的固化剂的量通常从约0.3到约1.5当量，优选每环氧成分的环氧当量所使用的固化剂的量为约0.5到1.1。咪唑类也可用于促进环氧均聚反应。根据清漆组合物，可得到纯的环氧网状物，或者可以在均聚的环氧和环氧/固化剂之间形成杂合网状物。.环氧树脂组合物也可包括合适的有机溶剂以更便于对环氧树脂清漆进行处理，加入所述的溶剂可使上述组合物的粘度更低。已知的有机溶剂都可使用。可用于本发明的溶剂包括，例如，酮类如丙酮和甲基乙基酮；醇类如甲醇和乙醇；二醇类如乙二醇甲醚和丙二醇单甲醚；二醇醚类的乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯；酰胺类如N,N-二甲基甲酰胺；芳香有机溶剂如甲苯和二甲苯；脂肪烃；环醚；卤代烃。在本发明的实施中，以100重量份的上述环氧树脂组合物计，所用的有机溶剂的量可从约10到约60重量份，优选从约20到约40重量份。为了提高耐储存性，本发明的环氧树脂组合物可包括合适的稳定剂。这里所使用的合适的稳定剂包括，例如，垸基苯基磺酸盐或卤代烷基苯基磺酸盐如甲基-对甲苯磺酸盐、乙基-对甲苯磺酸盐和甲基-对氯苯基磺酸盐。本发明优选的合适的稳定剂为甲基-对甲苯磺酸盐。以组合物的总量计，稳定剂合适的用量从约0.001到约10wt%，更合适地从约0.01到约2wt%。根据需要，本发明的环氧树脂组合物可包括有效量的其它环氧树脂所使用的添加剂，如反应促进剂，颜料、染料、填充剂、表面活性剂合、粘度控制剂、流动性能调节剂、阻燃剂，及其混合物。利用本发明的有机树脂组合物制备电层压材料的方法将描述如下。第一步，通过将合适量的有机树脂与含有不耐热基团的化合物接触，并任选加入添加剂如溶剂和催化剂，；然后使混合物反应来改性有机树脂，从而在有机树脂主链上引入不耐热基团得到改性有机树脂，来制备本发明的有机树脂组合物。上述反应条件的选择是保证含有不耐热基团的化合物与有机树脂的氢活性基团之间能有效地反应。反应温度通常受到不耐热化合物的热稳定性限制。反应通常在约室温(25'C)下进行，但是可从约1CTC到约5(TC，优选从约15"C到约4(TC，更优选为从约2(TC到约35t:;反应时间从约O.l小时(h)到约72h，优选从约0.2h到约24h，更优选从约0.5h到约12h。下一步，将上述改性有机树脂、固化剂和其它所需添加剂混合来制备清漆。然后将所述清漆浸渗到材料或网状物中。将所得的浸渗材料在一定温度下干燥一定时间来得到有机树脂基预浸渗物，所述温度如从约9(TC到约210°C，优选从约13(TC到约20(TC;时间从约0.5分钟到约60分钟，优选从约0.5分钟到约30分钟。这里所使用的材料可包括如玻璃布、玻璃纤维、玻璃纸、纸和相似的有机底材如聚乙烯、聚丙烯、芳酰胺纤维和聚四氟乙烯(PTFE)纤维。在本发明具体的实施方案中，将浸渗物在低于接枝的不耐热基团的分解温度下进行干燥。因此，在干燥阶段没有发生发泡或发生非常有限的发泡，从而所得的预浸渗物具有改进的表面外观(cosmeticaspect)。然后将所得的预浸渗物切割成所需尺寸。将单个切割的预浸渗物或者多个切割的预浸渗物(所需数目，如2-10块)进行层压并在一定压力下挤压形成层压材料，所述压力从约lkgf/cn^到约50kgf/cm2，优选从约2kgf/cm2到约40kgf/cm2;温度从约120。C到约220°C;时间为如从0.5小时到约3小时。在这个加热步骤，不耐热基团降解，并且在层压材料中形成纳米孔。在一个实施方案中，在层压过程中可有利地使用多步骤挤压。例如，可首先采用较低压力如从约0.1kgf/cW到约10kgf/cm2，在较低温度下如从12(TC到约160°C，进行时间为约从O.lh到约lh。然后，可采用全压如从约5kgf/ci^到约50kgf/cm2，在较高温度如从约16(TC到约22(TC，进行时间为约从0.5h到约2h。可使用多步骤挤压来控制纳米多孔层压材料的形态。通常还观察到，对于空隙的给定体积分数，与更大且更聚集的孔相比，更小且更易分散的孔会带来较低的Dk。可在带有导电材料的层压材料上形成导电层。这里所使用的合适的导电材料包括如铜、金、银、铂和铝。在本发明另一个具体的实施方案中，可用本发明的有机树脂清漆来涂覆金属箔如铜箔。然后，所述清漆可部分固化(B-阶段)或全部固化(C-阶段)，从而获得树脂涂覆的金属箔，如树脂涂覆的铜箔。按照上述方法制备的电层压材料可优选用作电或电子设备的铜衬里层压材料和多层印刷电路板。参考下面的实施例和对比实施例可对本发明进行更详细的描述，但不是对本发明的限制。除非另有说明，"份"指"重量份"。以下实施例中用于化学改性及清漆配方的原材料如下所述D.E.R.560为溴化环氧树脂，环氧当量(EEW)为450，从TheDowChemicalCompany贝勾得。MEK代表甲基乙基酮。D.E.R.539-EK80为溴化环氧树脂(80。/。非挥发性的(N.V,)，MEK中)，EEW为450，从TheDowChemicalCompany购得。DIBOC代表二碳酸二叔丁基酯，可从Aldrich购得。DMAP代表二甲基氨基吡啶，可从Aldrich购得。DOWANOLPM为丙二醇单甲醚，从TheDowChemicalCompany购得。DOWANOLPMA为丙二醇单甲醚乙酸酯，从TheDowChemicalCompany购得。DMF代表二甲基甲酰胺。MeOH代表甲醇。DICY代表二氰基二酰胺(10XN.V.，在DOWANOLPM/DMF50/50中)。2-MI代表2-甲基咪唑(20%N.V.，在MeOH中)。2E-4MI代表2-乙基-4-甲基咪唑(20。/。N.V.，在MEK或MeOH中)。2-Phl代表2-苯基咪唑(20。/。N.V.，在甲醇中)。硼酸(H3B03)在甲醇中以20%N.V.使用)。柏仕德(Perstorp)85.36，28为苯酚酚醛清漆0=4.5-5)(50%N.V.，在DOWANOLPMA中)，羟基当量(HEW)为104，从柏仕德购得)。D.E.N.438为环氧酚醛清漆(11=3.6)(80%N.V.，在MEK中)，EEW为180，从TheDowChemicalCompany购得。EPPN502H为环氧酚醛清漆(80Q/c)N.V.，在MEK中)，EEW为170，从NipponKayaku购得。MDI代表4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。XZ92505为环氧/MDI流动性能调节剂(50%N.V.，在DMF中)，EEW为850，从TheDowChemicalCompany购得。XZ92528为不含溴的环氧树脂(75%N.V.，在MEK/DOWANOLPM中)，EEW为325，从TheDowChemicalCompany购得。SMA3000为苯乙烯-马来酸酐共聚物溶液(50%N.V.，在DOWANOLPMA/MEK中)，酸酐当量(AnhEW)为393，从Atofma购得。RICON130MA13为马来酸酐化的聚丁二烯，平均分子量(Mn)为2900，AnhEW为762，从Sartomer购得。SBM1A17为苯乙烯-丁二烯-甲基异丁烯酸酯三嵌段共聚物，从Atofina购得。E.R.L.4299为脂环族环氧树脂，EEW为195，从TheDowChemicalCompany购得。BPN17为双酚A苯酚酚醛清漆。苯酚当量为120，从ArakawaChemicals购得。E-BPAPN为环氧化的双酚-A苯酚酚醛清漆(bisphenol-Aphenolnovolac)，79.6%固体，在丙酮中，EEW为197(以固体计)，从TheDowChemicalCompany贝勾得。TBBA代表四溴双酚-A。D.E.R.330为双酚-A的二縮水甘油醚，EEW为180，从TheDowChemicalCompany贝勾得。D.E.R.6615为固体环氧树脂。EEW为550，从TheDowChemicalCompany购得。XZ-92535为苯酚酚醛清漆溶液，50%固体在DOWANOLPMA中，羟基当量(OHEW)为104，从TheDowChemicalCompany购得。D.E.R.592-A80为溴化环氧树脂溶液，80%固体在丙酮中，EEW为360(以固体计)，从TheDowChemicalCompany购得。D.E.R.669E为高分子量的双酚-A的二縮水甘油醚，EEW为385，从TheDowChemicalCompany购得。XZ-92567.01为溴化环氧树脂溶液，EEW为385，从TheDowChemicalCompany贝勾得。XZ-92568.01为酸酐硬化剂溶液，EEW为398，从TheDowChemicalCompany贝勾得。DMTA代表动态机械热力学分析。实施例所使用的酸酐硬化剂溶液("AHl")制备如下在装配有机械搅拌器和加热套的10L不锈钢反应器中制备酸酐硬化剂溶液(AH1);所示反应器安装有N2进气口和滴液漏斗。将3671.9克DOWANOLPMA和3623.2克固体SMA3000装入反应器中，将所得混合物加热到90°C。在完全稀释后，将730.7克RICON130MA13混合到上述溶液中。所得溶液变为白色浑浊。30分钟后，将上述溶液冷却到80°C，并将974.2克SBM1A17的MEK溶液(15%非挥发性的)在8(TC下混入反应器的溶中。在室温下完全冷却后，所得的酸酐硬化剂溶液为浑浊白色均匀体。酸酐的理论当量为439(以固体计)。利用下列检测方法和设备对所得层压材料的性质进行检测(a)介电测量使用惠普分析仪在空气中、室温下测量Dk禾QDf，从1MHz到lGHz。样品的尺寸为约lOcmx10cm，厚度为约1.5mm。(b)核磁共振(NMR)测量使用在250MHz下操作的布鲁克设备来测定^-和"C-NMR光谱。(c)热重分析(TGA)在从室温到30(TC的温度内，使用杜邦设备TGAV5.1A来测定改性环氧树脂的重量损失。(d)光学显微镜检测用旋转钻石锯来制备100(im厚的部件，根据Nomarski，使用由透射光和微分干涉差操作的LEICAPOLYVARl光显微镜来硏究这些部件。使用PolaroidDMC数码相机捕获图象。(e)透射电子显微镜(TEM)用LEICAULTRACUTE超微切片机将没有玻璃纤维的还氧区垂直切片成玻璃束，所述的超微切片机使用45度钻石刀。切片的厚度为120nm(设定)。用在120KV下操作的CM12透射电子显微镜对切片进行研究。将切片收集在干净的、300目的铜格子上。用在100kV下的HitachiH-600TEM来数字化记录图像。TEM显微图由切片的代表性区域组成。(f)模式1层压材料的断裂韧性根据ASTMD5528，通过控制的裂缝传播来测定模式1层压材料的断裂韧性。韧性是通过应变能释放率，GIe，来测量的，所述的G,c为固有的物质性质，非几何依赖性。使用液压伺服(servo-hyclraulic)MTS810实验框架来进行该实验。通过SEM进行断裂表面分析。(g)扫描电子显微镜(SEM)用带有4pi/NIHImage数字图像采集的HitachiS-4100FEGSEM设备来对样品进行研究。样品制备如下使用线锯从剥裂试验棒中将模式1层压材料断裂韧性样品的断裂区域分离出来，并且选择其中的一个面用于SEM。用碳条和碳胶将这些较小块的断裂面安装在铝SEM双头螺栓上。在用SEM成像前用Cr来喷涂安装物。在5KV下数字化地得到图像。实施例中用来测量特定性质的标准方法如下所述IPC实验方法测量的性质层压材料的可燃性[UL94]预浸渗物中的树脂含量，通过试验重量进行的[树脂含量]预浸渗物中的树脂流动百分数[树脂IPC-TM-650-2.3.10BIPC-TM-650-2.3.16.1CIPC-TM-650-2.3.17DIPC-TM隱650-2.3.18AIPC-TM-650-2.3.40IPC-TM-650-2.4.8CIPC陽TM-650-2.3.24CIPC-TM-650-2.3.24.1IPC-TM-650-2.3.25CIPC-TM-650-2.5.5.9IPC-TM-650-2.6.8.1IPC-TM-650-2.6.16流动]凝胶时间，预浸渗物材料[预浸渗物凝胶时间]热稳定性[Td]金属衬里的层压材料的剥离强度[铜剥离强度]通过热机械分析(TMA)测定的玻璃转化温度和z-轴热膨胀[热膨胀系数(CTE)]分层时间(TMA方法)[T260，T288，T300]通过DSC测得的玻璃转化温度和固化因子[Tg]介电常数和损耗正切，平行板，lMHz到1.5GHz[Dk/^f测量值]热应力，层压材料[浮焊实验]用于玻璃环氧层压材料完整性的压力容器方法[高压锅实验(HPCT)]用二碳酸二叔丁基酯基团对溴化环氧树脂D.E.R.560进行化学改性，使用下述组分组分数量D.E.R.560250gDIBOC30.4gDMAP1.0lg二氯甲垸200gA.化学改性的步骤首先，在25。C下在装有磁力搅拌器的锥形瓶中将环氧乙烷溶解在二氯甲垸(CH2Cl2)中。完全溶解后，将固体二碳酸二叔丁基酯加到上述溶液中。然后将二甲基氨基吡啶的二氯甲烷溶液缓慢滴加到瓶内的溶液中。所得溶液在室温下搅拌18小时以确保完全转化。在从室温到5(TC下，用真空旋转蒸发器蒸发掉二氯甲烷。干燥的树脂在室温下为固体。B.改性溴化环氧树脂的核磁共振(NMR)特征'H-NMR和13C-NMR光谱证实了溴化环氧树脂的化学改性和二碳酸二叔丁基酯基团接枝到树脂上的发生。'H-丽R-在3.02ppm处的-OH峰消失13C-NMR-在69.6ppm处的碳厂峰消失并位移到碳"^1"^"处-在27.84ppm处出现了叔丁基的甲基基团-在82.44ppm处出现了季碳峰&、-在152.79ppm处出现了羰基碳峰15T因为二碳酸二叔丁基酯的羰基峰出现在145.6ppm而不是152.8ppm，所以这些峰并不是由于游离的二碳酸二叔丁基酯。C.改性溴化环氧树脂的热学特征通过TGA来测定热学特征在改性前，D.E.R.560在>200"时稳定。在约230。C-25(TC时由于溴基团的标准热解，D.E.R.560开始分解。由于不耐热基团的存在，改性的D.E.R.560在较低的温度下降解。在溴基团降解之前，在17(TC-22(TC之间(4.77。/。)可观察到明显的重量损失。重量损失是由于接枝在树脂主链上的不耐热碳酸酯基团的热断裂，而产生的C02和异丁烯的蒸发。在更高温度下(T〉23(TC-250。C)，溴基团的标准热解最终发生。还进行了其它三个具有不同等温线图(isothermprofile)的TGA测定。在等温线末端测量树脂的重量损失-(l)在等温线180。C的末端进行4分钟，重量损失为0.72%;-(2)在等温线185。C的末端进行60分钟，重量损失为4.48%;-(3)在等温线16(TC的末端进行60分钟，重量损失为1.14%。实施例2A-2D利用与实施例1相同的化学改性步骤，将溴化环氧树脂即D.E.R.560用二碳酸二叔丁基酯进行改性，不同的是组分如下表I所示。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在MEK或DOWANOLPMA中的改性树脂在改性后可直接使用，而不需要汽提除去反应溶剂。干燥样品的TGA和NMR结果证实了环氧树脂的改性。实施例3利用与实施例l相同的化学改性步骤，将溴化环氧树脂D.E.R.560用二碳酸二叔丁基酯进行化学改性，不同的使用下述组分组分数量D.E.R.5602452.4gDIBOC147.2gDMAP0.4lgDOWANOLPMA1400.lg在室温下的3个小时内将二碳酸二叔丁基酯加入到反应瓶中，然后将溶液在室温下保持4小时。使用的改性树脂没有进行进一步的纯化，也没有从树脂中将DOWANOLPMA汽提除去。实施例4A和4B用二碳酸二叔丁基酯将溴化环氧树脂即D.E.R.539-EK80进行部分改性，所使用的组分如下表II所示。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>通过TGA测量的17(TC-220'C之间的S量损失(百分比)6.614.1NMR光谱说明化学改性是成功的，并且在溶液中没有残留的二碳酸二叔丁基酯。NMR光谱还说明由于二碳酸二叔丁基酯低于化学计量，所以还有一部分没有反应的仲羟基基团。实施例5在这个实施例中，根据实施例1所述的步骤，用二碳酸二叔丁基酯对酚化合物进行化学改性。使用的组分如下组分数量双酚-A114gDIBOC109gDMAP3.66g二氯甲垸200gNMR、DSC和TGA的特征证实了在加热到220。C之后双酚-A再生(regenerated),而且发生碳酸酯基团的降解。在这个实施例中，用实施例1描述的步骤，在MEK中用二碳酸二叔丁基酯基团对多官能苯酚酚醛树脂，即柏仕德85.36,28进行化学改性。加入的二碳酸二叔丁基酯低于化学计量，因此，仅有部分酚基团得到改性。组分如下:组分数量柏仕德85.36,282.03gDIBOC0.24gDMAP0.67mgMEK2.9g通过NMR测定可以证实改性成功。在加热到22(TC和碳酸酯基团降解之后，酚-OH基团再生。对比实施例I和II在这些对比实施例中，偶氮二碳酰胺(已知的发泡剂)用作额外的发泡剂，并且不与有机树脂接枝；并与不含有偶氮二碳酰胺的参考物质或其它如下表III所述的发泡剂进行比较。在树脂中加入偶氮二碳酰胺作为发泡剂会产生不稳定的清漆(过夜沉淀)和非均匀的层压材料(会导致分层的大泡)。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例7A和7B在这些实施例中，使用改性的溴化环氧树脂，即改性的0五11.560来制备电层压材料配方，如下面表IV所述。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>上述结果说明改性0卫.11.560(根据实施例1制备的)没有改变树脂的反应性，而且Tg相似。同样，在完全固化的层压材料的DSC扫描过程中直到23(TC也没有观察到热降解，这说明所有的不耐热基团在加压阶段就发生了降解。通过增加改性的D.E.R,560的量，层压材料的外观由于更大和更多孔而从白色半透明变到白色不透明。实施例8A和8B及对比实施例III在这些实施例中，将各种数量的改性0卫.艮560(根据实施例1制备的)用于树脂配方中，如下表V所述。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>上述结果说明使用改性的D.E.R.560(根据实施例1制备的)不能改变清漆的反应性，而热稳定性相似。改性的溴化环氧树脂D.E.R.560仍然是有效的防火剂(UL94V-0)。改性的D.E.R.560的增加会改变层压材料的外观，使其从透明黄色到白色不透明，这是由于存在更大且更多孔的原因。实施例8A和8B中纳米多孔材料的介电常数比对比实施例m中的参考值低得多。实施例8B中的泡在光学显微镜下是可见的。这些泡的直径在约10-100纳米之间。在其它两个样品中的泡在相同条件下是不可见的。实施例8A的透射电子显微镜显示出范围在O.Olpm到0.15pm之间的非常小的泡，中数平均直径为0.059pm。参考对比实施例III在相同条件下没有显示出泡。实施例8A的层压材料的孔直径如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>中数平均直径Dn=0.059pm;Da二0.065fim;Dv=0.069nm实施例9和对比实施例IV在这些实施例中，在本发明的配方中使用改性的D.E.R.560(根据实施例2D制备的)并与没有改性的D.E.R.560的对比实施例VI对比。表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>上述结果说明使用改性的D.E.R.560(根据实施例2D制备的)不能改变清漆的反应性；而Tg、热稳定性和阻燃性保持相似。实施例9中纳米多孔材料的介电常数比对比实施例IV中的参考值低得多。实施例10A和10B及对比实施例V根据实施例2D描述的方法对D.E.R.560进行改性，并将所述的D.E.R.560用于下表VII所述的配方中。在真空和非真空条件下挤压薄的(0.40mm厚)层压材料。在真空下挤压的层压材料和在非真空下挤压的层压材料具有相似的厚度和树脂含量.表VII<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例11A和11B及对比实施例VI根据实施例3描述的方法对D.E.R.560进行改性，并将所述的D.E.R.560用于下表VII所述的配方中。使用各种数量的改性D.E.R.560所得的结果在下表VIII中进行描述。表vm<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例12A和12B及对比实施例VII在这些实施例中，使用各种数量的改性0卫丑.560(根据实施例4B所述的方法来制备)。如下表IX所示，改性D.E.R,560的使用并没有改变清漆的反应性，而Tg保持相似。增加改性的D.E.R,560会改变层压材料的外观，使其从透明黄色到白色不透明，这是由于存在更大且更多孔的原因。表IX<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例13根据实施例3所述的方法来制备改性的D.E.R.560，不同的是用下面表X中的组分。对这些组分进行的测量结果也在下面的表X中。表X<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例14在装配有磁力搅拌器和加热套的5L玻璃反应器中制备改性的溴化环氧树脂溶液；所述反应器安装N2进料口和加料漏斗。将1225.4克DOWANOLPMA、2275.8g固体D.E.R.560和310.3gE.R丄.4299装入反应器中，并将所得溶液加热到90°C。完全稀释后，将所得溶液冷却到25°C。在2小时内将136.5克二碳酸二叔丁基酯和0.38g,二甲基氨基吡啶分四批加入上述溶液中。在多次加入二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶后，发生起泡。在将所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基批啶加入后，将所得溶液在25'C下再搅拌2小时。经过这段时间后再没有发生起泡。所得溶液为透明的。然后，将51.7g的硼酸溶液(20%非挥发性，在甲醇中)加入到溶液中。将溶液再搅拌l小时。所得树脂的理论环氧当量为401(以固体计)。实施例15A-15D在装配有磁力搅拌器和加热套的5L玻璃反应器中制备改性的双酚-A苯酚酚醛清漆溶液；并安装N2进料口和加料漏斗。对于实施例15A、实施例15B、实施例15C和实施例15D，改性的BPN17的百分比分别为5.3%、10%、50%和100%，如下表XI所示。在2小时内将BPN17溶液和二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶分批加入反应器中。将所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入反应器中后，将溶液再搅拌2个小时。经过这段时间后再没有发生起泡。溶液为透明的。表XI<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例16A-16D及对比实施例VIII在这些实施例中，，使用各种浓度的不耐热基团来制备如下表xn中所示的配方。表XII<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>这些实施例说明，环氧基质的最终形态会随着不耐热基团浓度的变化而改变。实施例17A-17D及对比实施例IX在这些实施例中，使用各种浓度的不耐热基团来制备如下表XIII中所示的配方。表xm<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>这些实施例说明，环氧基质的最终形态会随着不耐热基团浓度的变化而改变。从实施例16和实施例17之间的比较可以看出，环氧基质的最终形态会随着加工条件的不同而发生变化，如固化温度。实施例18和对比实施例X在这些实施例中，将如下面表XIV中所列的配方进行对比。表XIV<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实施例19在装配有磁力搅拌器和加热套的5L玻璃反应器中制备改性的双酚-八苯酚酚醛树脂溶液;所示反应器安装^进料口和加料漏斗。将1131.9克DOWANOLPMA、2102.1g固体D.E.R.560装入反应器中，将所得溶液加热到9(TC。完全稀释后，将所得溶液冷却到35°C。在30分钟内将254.6克二碳酸二叔丁基酯溶液(80%固体在甲苯中)和11.4g二甲基氨基吡啶溶液(5%固体在MEK中)逐滴加入上述溶液中。在将所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入后，将所得溶液在35'C下另外搅拌1小时。经过这段时间后再没有发生起泡。所得溶液为透明的。所得树脂的理论环氧当量为470(以固体计)。实施例20A-20E及对比实施例XI通过将608gD.E.R.330、392gD.E.R.6615和420g丙酮混和来制备环氧树脂溶液(这里称为"环氧共混物")。称量28.4g环氧共混物树脂溶液并装入玻璃瓶中。瓶上安装磁力搅拌器，温度控制在22°C。在30分钟内将二碳酸酯和二甲基氨基吡啶溶液加到上述溶液中。下面的表描述了所用组分。将溶液在22'C下搅拌24小时。在这段时间之后，在22'C的24h中，将溶剂在真空烘箱中移出。最终得到透明的非常粘稠的液体。通过热重力分析(TGA)来测量1，°/。损失时的温度。结果列于下面的表XV中。表XV<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实施例20C在加热到19(TC期间发生凝胶。这可能是由于来自在不耐热基团断裂期间所释放的裂解产物的反应性多官能分子。实施例21A和21B在这些实施例中，制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XVI所示。表XVI<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>实施例22A-22D在这些实施例中，制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XVI所示。表XVII<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实施例23在装配有磁力搅拌器的玻璃瓶中制备改性的2-乙基-4-甲基咪唑溶液。称量11.0克2-乙基-4-甲基咪唑溶液(20%固体在DOWANOLPMA中)并装入反应瓶中；在5分钟内将5.45g二碳酸二叔丁基酯(80%固体在甲苯中)逐滴加入上述溶液中，温度为2(TC。在加入二碳酸二叔丁基酯加入期间发生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反应瓶中后，将所得反应液在2(TC搅拌48h。经过这段吋间后再没有发生起泡。所得溶液为透明的。实施例24A-24F和对比实施例XII-XIV在这些实施例中，制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XVIII和XIX所示。表XVIII<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表XIX<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>这个实施例说明实施例23的改性2-乙基-4-甲基咪唑溶液可作为潜在的/嵌段的催化剂。在低于非嵌段温度的温度下，实施例23的改性2_乙基_4_甲基咪唑溶液不显示催化活性或比2-乙基-4-甲基咪唑的催化活性低的催化活性。当温度达到非嵌段温度时，实施例23的改性2-乙基-4-甲基咪唑溶液的催化活性增强。而且，实施例23的改性2-乙基_4_甲基咪唑溶液在温度高于非嵌段温度时具有与2-乙基-4-甲基咪唑几乎相同的催化效率。实施例25在装配有磁力搅拌器的玻璃瓶中制备改性的苯酚酚醛清漆溶液。称量21.51克XZ-92535苯酚酚酸清漆溶液(50%固体在DOWANOLPMA中)并装入玻璃瓶中。用化学当量的二碳酸二叔丁基酯来改性苯酚酚醛清漆以使所用的苯酚基团封端。在lh内分五次将28.15克二碳酸二叔丁基酯(80%固体在甲苯中)和0.38g二甲基氨基吡啶(固体)加入上述溶液中，温度为2(TC并搅拌。在二碳酸二叔丁基酯加入期间发生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反应瓶中后，将所得反应液在20°C搅拌18h。经过这段时间后再没有发生起泡。所得溶液为低粘性透明的。XZ-92535的Canon-Fenske粘度为1166.1cSt;改性的XZ-92535的Ca薩-Fenske粘度为29.1cSt。这个实施例说明用碳酸叔丁基酯基团封端苯酚酚醛清漆的苯酚基团可减小溶液的粘度，其可能是由于较少的氢键效应。实施例26在装配有磁力搅拌器的玻璃瓶中制备改性的溴化还氧树脂溶液。称量139.3克D.E.R.560溴化环氧树脂溶液(70°/。固体在DOWANOLPMA中)并装入玻璃瓶中。在15分钟内分批将10.6克二碳酸二叔丁基酯(80%固体在甲苯中)和O.Bg二甲基氨基吡啶(固体)加入上述溶液中，温度为25t:并搅拌。在加入二碳酸二叔丁基酯加入期间发生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯加入反应瓶中后，将所得反应液在25。C搅拌48h。经过这段时间后再没有发生起泡。所得溶液为透明的且具有低粘度。D.E.R.560溴化环氧树脂的Canon-Fenske粘度为262.3cSt;改性的D.E.R.560溴化还原树脂的Canon-Fenske粘度为198.0cSt。这个实施例说明用叔丁基碳酸酯基团封端溴化环氧树脂溶液的仲羟基基团可减小溶液的粘度，其可能是由于较少的氢键效应。实施例27在这个实施例中，为了进行改性，使用12L安装有盖子的5颈圆底烧瓶，所述烧瓶装备有冷凝器、机械搅拌器、N2进口、加料漏斗和热电偶。向烧杯中加入D.E.R.592的80。/。固体溶液(10kg，棕黑色溶液)，并加入丙酮(589g)以减小溶液粘度。然后向反应器中加入二碳酸二叔丁基酯(168.7g，无色液体)，将溶液加热到40°C。将二甲基氨基吡啶(0.48g，白色晶状固体)溶解在丙酮中并且逐滴加入到上述溶液中。在30分钟内完成这个加料过程以减少反应器中起泡的数量。加料完成后，再将溶液搅拌3个小时。在开始的时候溶液为棕黑色并充满气泡。在完成的时候不再有气泡。实施例28A-28D在这些实施例中，制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XX和XXI所示。表xx<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表XXI<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>实施例29A-29E在这些实施例中制备了如下所述的配方;并测量了由此制备的预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面的表XXII所示。表XXII<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>实施例30在装配有磁力搅拌器和加热套的IL玻璃瓶中制备高分子量环氧树脂溶液，所示反应器还安装N2进口和加料漏斗。将316.6克D.E.R.669E溶液[40。/。NV在DWOANOLPMA中]装入反应器中，温度控制在25"C-3(TC之间。在2小时内将118.8克二碳酸二叔丁基酯[80。/。NV在甲苯中]和5.32g二甲基氨基吡啶溶液[10y。NV在MEK中]滴加到上述溶液中。在加入二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶期间，发生起泡。在所有的二碳酸二叔丁基酯和二甲基氨基吡啶加入后，将所得溶液在25°。下另外搅拌2小吋。所得溶液为透明的。所得树脂的理论环氧当量为4179(以固体计)。然后将所得的改性D.E.R.669E溶液用作电层压材料配方的环氧官能的发泡剂添加剂。D.E.R.669E溶液[40。/。N.V.]的Canon-Fenske粘度为1542cSt;改性的改性的D.E.R.669E溶液[卯.4。/。N.V.]的Canon-Fenske粘度为743cSt。实施例31和对比实施例XV在这些实施例中制备了如下所述的配方；并测量了由此制备的预浸渗物和层压材料的性质。结果如下面表XXIII所示。表XXIII<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>与具有相同基质组合物而没有多孔的非多孔对比实施例XV,目比，实施例31的多孔层压材料的介电常数Dk减小了7.5%。损失因素Df也减小了18%。除了多孔结构，水吸收和耐焊性保持不变。与具有相同基质组合物而没有多孔的非多孔对比实施例XV相比，实施例31的多孔层压材料的应变能释放率增加了32%以上。实施例31(见图l)的扇形还氧断裂区域说明了富含环氧树脂的柔性变形。尽管不希望依附于任何理论，但是对于裂缝来说，如果孔尺寸足够大，那么纳米孔通过增加裂缝前线的半径而起到能量分散的作用。尽管具有较高韧性，但是玻璃转化温度保持不变。在更高放大倍率的情况下，可以观察到环氧物中的次微米区域或腔。平均孔直径为约100nm，范围从小于30nm到小于200nm。由于样品的变形，所以在SEM图上没有对孔尺寸进行精确分析。权利要求1、一种有机树脂组合物，包括(a)活性有机树脂；(b)含有不耐热基团且能够接枝到活性有机树脂上的化合物；和(c)任选地，溶剂。2、根据权利要求1所述的组合物，其中有机树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、氰酸酯树脂、乙烯酯树脂、烃树脂或其混合物。3、根据权利要求l所述的组合物，其中有机树脂选自溴化环氧树脂、含磷环氧树脂、环氧当量大于500的环氧树脂或其混合物。4、根据权利要求1所述的组合物，其中不耐热基团为碳酸酯。5、根据权利要求1所述的组合物，其中不耐热基团为碳酸叔丁基酯。6、根据权利要求1所述的组合物，其中不耐热基团存在的量是使不耐热基团占树脂组合物重量百分比的约0.01wt^到约70wt^之间，以固体计。7、根据权利要求1所述的组合物，其中溶剂为酮、二醇醚的乙酸酯或其混合物。8、根据权利要求1所述的组合物，其中溶剂存在的量从约IO份到约60份。9、一种通过将权利要求1所述的组合物与包括固化剂的所需添加剂共混而制得的清漆。10、一种包含基质的纤维补强复合制品，所述制品包括权利要求1所述的有机树脂组合物。11、根据权利要求io所述的纤维补强复合制品，所述制品为层压材料或制造电路的预浸渗物。12、一种具有权利要求1所述的有机树脂组合物的绝缘涂层的电路元件。13、一种生产涂层制品的方法，包括用权利要求1的有机树脂组合物来涂层制品，并加热涂层制品以固化有机树脂。14、根据权利要求13所述的方法，其中所述制品为金属箔。15、根据权利要求14所述的方法，其中的金属箔为铜箔或铝箔。16、一种预浸渗物，包括(a)织物纤维，禾B(b)权利要求1所述的有机树脂组合物。17、一种层压材料，包括(a)含有权利要求1所述有机树脂组合物的底材，和(b)放置在所述底材至少一个表面上的金属层。18、根据权利要求17所述的层压材料，其中所述底材进一步包括织物玻璃纤维增强物，其中将有机树脂和硬化剂浸渗到织物玻璃纤维上。19、一种由权利要求17所述的层压材料生产的印刷线路板(PWB)。20、一种具有与非改性有机树脂溶液相比降低了至少20%的粘度的权利要求1的有机树脂溶液。21、一种由权利要求IO所述的复合材料生产的轻质复合材料。22、一种由权利要求1所述的组合物生产的嵌段固化剂，其中反应基团由不耐热基团封端。23、一种由权利要求1的组合物生产的潜在催化剂，其中反应基团由不耐热基团封端。24、一种由有机树脂和权利要求22所述的嵌段固化剂生产的耐储存单组分树脂系统。25、一种权利要求1的有机树脂溶液，所述的溶液在不耐热基团断裂时引入反应性副产物组分。26、根据权利要求9所述的有机树脂组合物，所述的组合物与不具有含不耐热基团的化合物的非改性有机树脂组合物相比，弹性增加了至少20%或以上。27、根据权利要求26所述的有机树脂组合物，其中所述的组合物进一步包括纤维增强物，其中将有机树脂和硬化剂浸渗到纤维增强物中。全文摘要本发明涉及制备如电层压材料的纳米多孔底材的基质的方法，所述的方法是通过使有机树脂的氢活性基团与含有不耐热基团的化合物进行反应从而在有机树脂主链上接枝不耐热官能团；然后热降解接枝在有机树脂上的不耐热基团来形成纳米多孔层压材料。有利地，由于层压材料基质中存在纳米孔，从而使所得的纳米多孔电层压材料具有低的介电常数(Dk)。文档编号C08G59/14GK101215368SQ200810003429公开日2008年7月9日申请日期2004年5月20日优先权日2003年6月6日发明者C·马雷斯坦,L·瓦莱特,R·梅西耶申请人:陶氏环球技术公司