专利名称：：结晶性树脂成形体的粘接方法
技术领域：
：本发明涉及用于利用热固化性粘接剂粘接难粘接性结晶性树脂的粘接方法。
背景技术：
：聚缩醛树脂(POM)、聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚苯硫醚树脂(PPS)由于机械性质、电性质以及其它物理*化学特性优异，且加工性良好，因此被总称为工程塑料，用于汽车、电气.电子部件等广泛用途中。该POM、PBT、PPS可以单独用于各种成形品中，根据利用领域不同，为了改善其性质、特别是机械性质，进行配合各种强化剂、添加剂等各种组成的改良并广泛使用。但是，POM、PBT、PPS与其它树脂的粘接强度、特别是与环氧树脂的粘接强度较低，因此例如利用环氧系粘接剂的POM、PBT、PPS成形体之间或这些成形体与其它材料构成的成形体的接合、或者利用环氧树脂的电气*电子部件的密封等时，用于机箱等的POM、PBT、PPS成形体与环氧树脂的粘接强度低经常成为问题。作为解决这些问题的方法，虽然探讨了POM、PBT、PPS的聚合物或组成的改质或者粘接剂的改良或者粘接方法的最优化，但各个方法均未获得充分的粘接强度，具有工序复杂化等的问题。日本特开平5-177714公开了在粘接PEEK(聚醚醚酮)树脂时实施等离子体处理等之后，涂覆环氧底漆，之后进行粘接的预处理方法，但由于必须另外准备等离子体处理装置和底漆等非常多的工序，因此具有需要设备投资或额外的人力的问题。「7。，只于、;/夕素材《0付着付与機構t関卞3研究」塗料O研究(《对塑料原材料的附着赋予机理的相关研究》涂料的研究)No.143Apr.2005P8-15中公开了通过在聚烯烃系塑料原材料(PP)上涂覆底漆、在其上进行涂饰，显示出涂膜的剥离强度提高，观察到底漆浸透至PP原材料中。该方法由于需要根据每种涂料和材料的组合选择最佳附着赋予材料、另行准备，因此很花费人力和时间，没有效率。
发明内容本发明的课题在于提供具有充分粘接力且简单地粘接结晶性树脂成形体的方法。本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过在粘接剂固化之前粘接成分浸透到成形体中，可以获得更高的粘接强度；浸透到成形体粘接面的粘接成分的浓度与粘接强度之间具有正相关。另一方面，在以往进4亍的粘接方法中，粘接成分仅微量地浸透，无法充分地发挥粘接剂的性能。因此，通过设置使粘接成分浸透到成形体的粘接面的工序，相比于通常进行的粘接方法，粘接成分高浓度地浸透到成形体中，结果粘接强度大幅度提高。本发明提供使结晶性树脂成形体经过以下工序进行粘接剂的固化处理的结晶性树脂成形体的粘接方法，所述工序为在规定条件下将成形体浸渍于未固化的粘接剂中；在规定条件下将成形体浸渍于与构成成形体的树脂成分的亲和性高的溶剂中；在粘接剂中添加与构成成形体的树脂成分的亲和性高的溶剂等工序。即，本发明为一种粘接方法，其特征在于，在使用热固化性粘接剂粘接结晶性树脂成形体之间或者结晶性树脂成形体与其它部件时，经过使粘接成分浸透到成形体的粘接面的工序后、或者与使其浸透的工序同时，实施粘接剂的固化处理。图l为表示实施例中进行的粘接强度测定试验状况的图。具体实施方式本发明中，结晶性树脂成形体所使用的结晶性树脂是难粘接性结晶性树脂，特别优选的树脂可以举出聚缩醛树脂、聚对苯二曱酸丁二醇酯树脂、聚苯硫醚树脂等。这些树脂进行了树脂改质、配方组成的努力等各种用于提高粘接性的对策，但根据本发明，即便不实施这种对策，粘接强度仍会提高。另外，通过使用实施过这种对策的树脂材料，粘接强度进一步提高。结晶性树脂成形体，只要粘接面不会降低粘接成分的浸透效果，则可以是各种形状或实施过处理。例如，可以是利用经过皱褶加工或镜面加工的模具制作的成形体，也可以是经过喷砂处理、紫外线照射、等离子体处理、化学处理等的成形体。另外，通过注射成形等制作成形体时，优选将模具温度设定在低于通常温度的温度。作为与结晶性树脂成形体粘接的部件并无特别限定，可以举出该成形体之间或者作为其它部件的其它高分子量聚合物、玻璃、金属、木材、织物、纸、皮革等为例。金属为铝、铁等，并无特别限定。作为高分子量聚合物，有聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丙晞酸系树脂、苯乙烯系树脂、酚醛系树脂等，并无特别限定。另外，作为这些成形体或其它部件的形态也并非局限于立体状、片材状、薄膜状等。本发明使用的热固化'l"生粘接剂可以举出环氧系粘接剂、硅酮系粘接剂等。热固化性粘接剂是将固化性树脂(主剂)与固化剂、填充材料适当组合而成，在固化性树脂由于热量而固化时与成形体或其它部件通过化学或物理地结合而进行粘接。本发明中粘接成分是指该粘接剂所含的与固化有关的固化性树脂和固化剂的总称。为环氧系粘接剂时，作为固化性树脂可以举出例如作为热固化性环氧树脂的热固化性双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂等，根据环氧系粘接剂可以适当单独使用或者组合使用。另外，固化剂是可以用于环氧树脂的固化的物质，例如可以举出脂肪胺系固化剂、脂环式胺系固化剂、仲胺或叔胺系固化剂、芳香胺系固化剂、酸肝系固化剂、双氰胺、三氟化硼胺络合物、咪唑化合物等。这些物质可以单独使用，还可以并用2种以上。另外，固化剂的配合量根据环氧树脂而定，并且在固化剂通常使用的范围内根据成形条件或特性等适当调整。本发明的粘接预处理有在粘接剂不固化的条件下在规定条件下将成形体浸渍于粘接成分，具体地说，在使用主剂和固化剂分离的2液型粘接剂时，是指在60°C以上将成形体浸渍于作为粘接成分的主剂或固化剂中l小时以上。关于浸渍时间，在使用混合主剂和固化剂的2液型粘接剂、或者主剂和固化剂预先混合了的l液型粘接剂时，是指在60。C以上且粘接剂的固化温度以下将成形体浸渍于粘接剂中l小时以上。这里，浸渍温度低或者浸渍时间短时，主剂或固化剂向成形体的浸透量少，无法充分地期待粘接强度提高效果。当浸渍于主剂或固化剂时，由于可以将浸渍温度设定得较高，因此进一步地发挥浸渍效果，但粘接成分由于热而发生固化或者变质时，不会发挥浸透效果，因此需要注意。另外，混合有主剂和固化剂时，当较高地设定浸渍温度时，粘接成分在充分浸透前先发生固化，因此当使温度过高时，相反处理效果会降低。浸渍中有必要保持粘接成分不固化的状态。通过这些粘接预处理，粘接成分向成形体的浸透量增加，浸透到成形体内部的粘接成分在粘接剂涂覆后的固化过程中发生反应固化，因此在成形体/粘接剂界面处表现出高的粘接强度。作为增加粘接剂向结晶性树脂成形体中的浸透量的其它方法，有使用添加有与结晶性树脂成形体的亲和性高的有机溶剂(与结晶性树脂的溶解度参数SP的差为8J^/cm^以下)的粘接剂进行粘接处理；或者在粘接处理前在规定条件下将成形体浸渍在与成形体亲和性高的有机溶剂(与结晶性树脂的SP值的差为8J"Vcm^以下)中后涂覆粘接剂等方法。通过这些方法，与上述预处理时同样，由于粘接成分向成形体中的浸透量增加、浸透到成形体内部的粘接成分在固化过程中发生反应固化，从而在成形体/粘接剂界面处表现出高的粘接强度。这里，当使用与结晶性树脂的SP值的差大于8J"Vcm"2的有机溶剂时，粘接成分向成形体中的渗透量增加的效果少，结果粘接强度提高的效果低。另外，当必须进行成形品的退火处理时，优选在进行粘接处理后进行退火处理。由于退火处理妨碍粘接剂向成形体的浸透，因此不能充分发挥本发明的效果，为了获得必要的粘接强度必须延长必要以上的浸渍时间或提高浸渍温度或者固化温度。实施例以下通过实施例更加详细地说明本发明，^f旦本发明并非局限于此。另外，以下例子所示的粘接强度的测定方法如下所述。，粘接强度处理如图1所示，将ASTM拉伸试-验片在中央处截断为2截，充分除去毛刺。为了将粘接剂的膜厚调整至约0.2mm，粘贴PTFE片材(NITOFLON粘合胶带973UL日东电工制)，使粘接面积为1.3cm2(试验片宽1.3cmx重叠1.0cm)进行粘接。使用絝鱼夹CP-104(plus公司生产)固定后，在规定的固化条件下进行固化。测定测定拉伸强度，将每单位粘接面积的拉伸强度作为拉伸剪切粘接强度。另外，失效形式如下所示。内聚失效粘接剂失效。界面剥离在结晶性树脂成形体和粘接剂之间的界面处发生脱粘(剥离)。拉伸剪切试验(根据JISK6850)机器ORIENTECCo.，LTD生产的TensilonRTC-1325试验速度10mm/min粘接方法图示(图l)膨润量处理将样品在室温下浸渍于溶剂中200小时。溶剂浸渍后，取出样品，在除去表面附着溶剂后测定重量，将比溶剂浸渍前的样品重量的增量份作为膨润量(wt%)*粘接成分浸透量处理除去粘接试验后成形体表面上的粘接剂，使用超薄切片刀从表层每隔一定厚度(10pm)切出超薄切片。使用Py-GC/MS，每种成形体种类分别作为相对比值求出超薄切片中的粘接成分(双酚A型环氧树脂的情形中，为来自双酚A成分的峰)MS面积。机器Py腳GC/MSGC6890N/HS5975(AgilentTechnologies生产)实施例1作为成形体使用DX2002(宝理塑料抹式会社制、聚对苯二曱酸丁二醇酯)、作为粘接剂使用主剂XNR5002/固化剂XNH5002(NagaseChemteXCorporation制)。作为粘接预处理，将成形体浸渍于主剂XNR5002中，在150。C下浸渍1小时。预处理后，使用通常的粘接方法进行粘接处理，在150。C、3小时的固化条件下进行固化。固化后，在24小时后实施粘接强度试验。实施例2除了使用DNM90-44(宝理塑料林式会社制、聚缩醛)作为成形体之外，通过与实施例l同样的方法进行粘接预处理、粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。实施例3除了使用FN0220A9(宝理塑料林式会社制、聚苯硫醚)作为成形体之外，通过与实施例l同样的方法进行粘接预处理、粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。实施例4作为成形体使用DX2002(宝理塑料抹式会社制、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、作为粘接剂使用主剂XNR5002/固化剂XNH5002(NagaseChemteXCorporation制)。作为粘接预处理，将成形体浸渍于曱苯中，在室温下浸渍l小时。预处理后，使用通常的粘接方法进行粘接处理，在15(TC、3小时的固化条件下进行固化。固化后，在24小时后实施粘接强度试验。实施例5作为成形体使用DX2002(宝理塑料抹式会社制、聚对苯二曱酸丁二醇酯)、作为粘接剂使用在主剂XNR5002/固化剂XNH5002(NagaseChemteXCorporation制)中添加20wt。/。甲苯而成的物质。使用通常的粘接方法进行粘接处理，在15(TC、3小时的固化条件下进行固化。固化后，在24小时后实施粘接强度试验。实施例6除了作为粘接预处理是将成形体浸渍于主剂XNR5002中、60。C下l小时之外，通过与实施例l同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试-睑。实施例7除了作为粘接预处理是将成形体浸渍于主剂XNR5002中、60。C下5小时之外，通过与实施例l同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。实施例8作为成形体使用DX2002(宝理塑料抹式会社制、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、作为粘接剂使用1液型环氧粘接剂XN1244SR(NagaseChemteXCorporation制)。作为粘接预处理,将成形体浸渍于XN1244SR中、60。C下l小时。预处理后，使用通常的粘接方法进行粘接处理，在150。C、l小时的固化条件下进行固化。固化后在24小时后实施粘接强度试验。实施例9除了作为粘接预处理是将成形体浸渍于l-丙醇中、室温下l小时之外，通过与实施例4同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。实施例10除了作为粘接预处理是将成形体浸渍于固化剂XNH5002中、IO(TC下I小时之外，通过与实施例l同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。比4交例1除了不进行粘接预处理之外，通过与实施例1同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。比l交例2除了不进行粘接预处理之外，通过与实施例2同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。比專交例3除了不进行粘接预处理之外，通过与实施例3同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。比專交例4除了作为粘接预处理是将成形体浸渍于主剂XNR5002中、150。C下10分钟之外，通过与实施例1同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。比l交例5除了作为粘接预处理是将成形体浸渍于曱苯中、室温下10分钟之外，通过与实施例4同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。比4交例6除了作为浸渍溶剂使用乙醇代替曱苯之外，通过与实施例4同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。比專交例7除了作为添加于粘接剂的溶剂使用乙醇代替曱苯之外，通过与实施例5同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。比哞交例8除了不进行粘接预处理之外，通过与实施例7同样的方法进行粘接处理，固化后在24小时后实施粘接强度试验。将这些结果示于表1表4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage159</column></row><table>权利要求1.一种粘接方法，其特征在于，在使用热固化性粘接剂粘接结晶性树脂成形体之间或者结晶性树脂成形体与其它部件时，经过使粘接成分浸透到成形体的粘接面的工序后、或者与使其浸透的工序同时，实施粘接剂的固化处理。2.根据权利要求l所述的粘接方法，其特征在于，在使用热固化性粘接剂粘接结晶性树脂成形体之间或者结晶性树脂成形体与其它部件时，在使成形体浸渍于粘接成分中的工序后，根据需要涂覆粘接剂，实施粘接剂的固化处理。3.根据权利要求l所述的粘接方法，其特征在于，使成形体浸渍于粘接成分中的工序是在粘接成分不固化的状态下在60。C以上浸渍l小时以上。4.根据权利要求l所述的粘接方法，其特征在于，在使用热固化性粘接剂粘接结晶性树脂成形体之间或者结晶性树脂成形体与其它部件时，在将成形体浸渍在与成形体的溶解度参数SP值之差为8J1/2/cm3/、X下的有机溶剂中1小时以上的工序后，涂覆粘接剂，在使粘接成分浸透到粘接面的同时实施粘接剂的固化处理。5.根据权利要求l所述的粘接方法，其特征在于，在使用热固化性粘接剂粘接结晶性树脂成形体之间或者结晶性树脂成形体与其它部件时，在成形体上涂覆添加有与成形体的溶解度参数SP值之差为8J1/2/cm3/2以下的有机溶剂的粘接剂，在使粘接成分浸透到粘接面的同时实施粘接剂的固化处理。6.根据权利要求15任一项所述的粘接方法，其特征在于，结晶性树脂成形体由聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚苯硫醚树脂制成。7.根据权利要求15任一项所述的粘接方法，其特征在于，热固化性粘接剂为环氧系粘接剂。全文摘要本发明提供结晶性树脂成形体的粘接方法，其为具有充分粘接力且简单地粘接难粘接性结晶性树脂成形体的方法。详细地说，在使用热固化性粘接剂粘接结晶性树脂成形体之间或者结晶性树脂成形体与其它部件时，经过使粘接成分浸透到成形体的粘接面的工序后、或者与使其浸透的工序同时，实施粘接剂的固化处理。文档编号C08L61/02GK101328274SQ20081012571公开日2008年12月24日申请日期2008年6月18日优先权日2007年6月18日发明者小桥敏宏,岸野直史,植田隆宪,近藤秀水,阿久津裕明申请人:宝理塑料株式会社