专利名称：：用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法
技术领域：
：本发明属于应用化学领域，涉及一种纸基覆铜板技术中用主树脂的制造工艺，尤其是一种用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法。
背景技术：
：用纯酚醛树脂在制造酚醛纸基覆铜板中，由于表现出制品脆硬、吸水性大、电气绝缘性能偏低等缺点，所以一般要用于干性植物油对树脂进行改性。从综合性能考虑，目前大都采用桐油对树脂进行改性它素有"小环氧"之称，用其制成的纸基覆铜箔板具有柔韧性好、吸水率低、浸水或受潮后的电气绝缘性能高，制造成本低等优点。三聚氰胺是一种结晶物质，不溶于水，熔点为34(TC，有三个伯氨基，它们带有活性氢原子，能和醛作用成羟甲基衍生物，三聚氰胺上的三个氨基使它具有很强的反应能力(六个氢原子都能被醛基取代)，三聚氰胺和甲醛在碱性介质中縮合而成热固性树脂，该树脂具有较高的机械强度，耐热性、阻燃性、耐潮性和表面放电稳定性，被广泛用于制造压塑粉、耐张塑料、油漆及层压制品中，由于三聚氰胺和甲醛的反应很复杂(三聚氰胺和甲醛在异相中反应，反应产物是三聚氰胺羟甲基衍生物，它能溶于水，水溶性随所连的羟甲基数量的增多而增大，在中性或弱碱性介质内，甲醛过量时，生成六羟甲基三聚氰胺，它是相当稳定的结晶产物，这一结晶产物能良好的溶于水中，如PH二7它能从水中析出，氢离子浓度降低时，能使六羟甲基三聚氰胺縮聚而成不溶于水的复杂聚合物。制造三聚氰胺甲醛树脂通常是每分子三聚氰胺用3-3.5分子甲醛，显著降低甲醛对三聚氰胺的比例不能使反应物溶于水，因而制造三聚氰胺甲醛树脂对反应物配比，反应体系PH值都有较为苛刻的要求，这也是导致三聚氰胺甲醛树脂不稳定，难以和其他树脂(Gll环氧树脂等)混合使用的主要原因，所以在覆铜箔板制造中通常都是采用二浸二烘方式，即单独用三聚氰胺树脂作为一遍浸胶用树脂，第二遍浸胶用树脂胶由桐油改性酚醛树脂和阻燃剂、增韧剂、调色剂等组成，但是这一工艺路线存在工艺流程复杂、对生产涂胶设备要求很高(必须是二浸二烘方式)、材料成本较高等弊病。
发明内容本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，该方法采用三聚氰胺对二遍胶用桐油改性酚醛树脂进行改性，保留了桐油改性酚醛树脂的优点，而且使改性后的树脂具有一定的阻燃性。该方法使阻燃覆铜箔板的制造工艺从二浸二烘方式改为一浸一烘方式，简化了制造工艺流程，减少了材料成本。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的这种用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法的工艺步骤为1)首先在反应釜中依次加入质量百分比为20%33%的苯酚、17%23%的桐油和0.1%0.5%的催化剂a，开汽升温，使物料温度升到70°C90°C，开始计时，在该温度下保温70110分钟；2)然后在上述物料中加入质量百分比为1.5%4%的三聚氰胺、20%33%的甲醛和0.7%1.3°/。的催化剂b，并升温到85。C92'C，在此温度下保温反应3060min后取样测成型时间、胶化时间，所述胶化时间要求在160土2。C和小刀法的条件下为120s150s，如果测得的胶化时间不合格，则继续在该温度下保温，直到胶化时间合格；3)当上述中测得的胶化时间合格则开始抽空，抽空时真空度要达到0.07MPa以上，当物料温度回升1(TC3(TC时，取树脂测胶化时间，若胶化时间在90s130s，则认为胶化时间合格，解除真空加入质量百分比为22%33%的溶剂甲醇，若胶化时间不合格则继续抽空直到合格。上述催化剂a为硫酸、草酸、盐酸、邻苯二甲酸或顺丁二甲酸。上述催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钡、六次甲基四胺或氨水。上述甲醇为工业品，所述桐油为国标一级桐油，所述甲醛质量浓度为37%。本发明用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，对原桐油树脂改性酚醛树脂合成工艺进行了适当调整，选用了新型催化剂。改性后的树脂具有一定的阻燃性，用其作为主树脂生产阻燃性覆铜箔板可降低高溴环氧等溴类阻燃剂的用量，既有利于降低产品成本，又有利于保证板材的阻燃性能。用该树脂生产的板材颜色为淡黄色，改性的树脂生产的板材颜色为红棕色，用改性树脂作为主树脂生产阻燃型式阻燃型覆铜箔，均能符合相关检测标准。相比于传统工艺，本发明主要是使用了三聚氰胺和新型催化剂，而生产工艺流程并没有较大改变，不必增加新设备。另外新选催化剂，价格便宜，易于采购，不会提高相关产品的成本。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述实施例1开动搅拌，在反应釜中依次加入500kg的工业苯酚、300kg的一级桐油和5kg的催化剂-草酸，开汽升温，使物料温度升到81士3。C，开始计时，在该温度下保温70110min后加入50kg的三聚氰胺、500kg的甲醛和20kg的催化剂-氢氧化钠，并升温到8592'C，在此温度下保温反应3060min后取样测成型时间、胶化时间(胶化时间要求160±2°C，小刀法，120150s)，胶化时间合格后开始抽空(如果不合格，继续在该温度下保温，直到胶化时间合格)，抽空时真空要达到0.07MPa以上，抽空大约需要2-4小时，当物料温度回升到10-3(TC时，取树脂测胶化时间(胶化时间要求90-130秒)胶化时间合格后，解除真空加入溶剂甲醇(胶化时间不合格则继续抽空直到合格)。实施例2开动搅拌，在反应釜中依次加入600kg的工业苯酚、400kg的一级桐油和7kg的催化剂-草酸，开汽升温，使物料温度升到81土3'C，开始计时，在该温度下保温70110min后加入70kg的三聚氰胺、600kg的甲醛和23kg的催化剂-氢氧化钠，并升温到8592"C,在此温度下保温反应3060min后取样测成型时间、胶化时间(胶化时间要求160士2。C，小刀法，120150s)，胶化时间合格后开始抽空(如果不合格，继续在该温度下保温，直到胶化时间合格)，抽空时真空要达到0.07MPa以上，抽空大约需要2-4小时，当物料温度回升到10-3(TC时，取树脂测胶化时间(胶化时间要求90-130秒)胶化时间合格后，解除真空加入溶剂甲醇(胶化时间不合格则继续抽空直到合格)。实施例3开动搅拌，在反应釜中依次加入700kg的工业苯酚、500kg的一级桐油和9kg的催化剂-草酸，开汽升温，使物料温度升到81士3。C，开始计时，在该温度下保温70110min后加入80kg的三聚氰胺、700kg的甲醛和25kg的催化剂-氢氧化钠，并升温到8592'C，在此温度下保温反应3060min后取样测成型时间、胶化时间(胶化时间要求160±2°C,小刀法，120150s)，胶化时间合格后开始抽空(如果不合格，继续在该温度下保温，直到胶化时间合格)，抽空时真空要达到0.07MPa以上，抽空大约需要2-4小时，当物料温度回升到10-3(TC时，取树脂测胶化时间(胶化时间要求90-130秒)胶化时间合格后，解除真空加入溶剂甲醇(胶化时间不合格则继续抽空直到合格)。以上实施例中对树脂质量控制指标为1.树脂粘度控制在1600士200CP(25°C)，树脂外观均匀透明；2.树脂胶化时间(160士2。C，小刀法，90-130秒);3.树脂固体量(50±2%，UO。C，2小时)。下面结合应用实例对以本发明的方法所制得的树脂的性能做详细叙述应用实例l:用该树脂浸渍浸渍绝缘纸，一面覆铜箔生产CPFCP-04CXPC)型覆铜板各主要指标检测如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，其特征在于依照如下步骤进行1)首先在反应釜中依次加入质量百分比为20％～33％的苯酚、17％～23％的桐油和0.1％～0.5％的催化剂a，开始升温，使物料温度升到70℃～90℃，开始计时，在该温度下保温70～110分钟；2)然后在上述物料中加入质量百分比为1.5％～4％的三聚氰胺、20％～33％的甲醛和0.7％～1.3％的催化剂b，并升温到85℃～92℃，在此温度下保温反应30～60min后取样测成型时间和胶化时间，所述胶化时间要求在160±2℃和小刀法的条件下为120s～150s，如果测得的胶化时间不合格，则继续在该温度下保温，直到胶化时间合格；3)当上述中测得的胶化时间合格则开始抽空，抽空时真空度要达到0.07MPa以上，当物料温度回升10℃～30℃时，取树脂测胶化时间，若胶化时间在90s～130s，则认为胶化时间合格，解除真空加入质量百分比为22％～33％的溶剂甲醇，若胶化时间不合格则继续抽空直到合格。2.根据权利要求书1所述的用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，其特征在于所述催化剂a为硫酸、草酸、盐酸、邻苯二甲酸或顺丁二甲酸。3.根据权利要求书1所述的用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，其特征在于所述催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钡、六次甲基四胺或氨水。4.根据权利要求书1所述的用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，其特征在于所述甲醇为工业品。5.根据权利要求书1所述的用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，其特征在于所述桐油为国标一级桐油。6.根据权利要求书1所述的用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，其特征在于所述甲醛质量浓度为37%。全文摘要本发明公开了一种用三聚氰胺对桐油改性酚醛树脂进行改性的方法，该方法采用三聚氰胺对二遍胶用桐油改性酚醛树脂进行改性，保留了桐油改性酚醛树脂的优点，而且使改性后的树脂具有一定的阻燃性。该方法使阻燃覆铜箔板的制造工艺从二浸二烘方式改为一浸一烘方式，简化了制造工艺流程，减少了材料成本。相比于传统工艺，本发明主要是使用了三聚氰胺和新型催化剂，而生产工艺流程并没有较大改变，不必增加新设备。另外新选催化剂，价格便宜，易于采购，不会提高相关产品的成本。文档编号C08G14/00GK101353405SQ20081015061公开日2009年1月28日申请日期2008年8月12日优先权日2008年8月12日发明者惠前进,王战强申请人:西安电力机械制造公司