专利名称：含超细粉体的碳纤维棒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纤维增强热固型树脂基拉挤复合材料，特别是在拉挤工艺中加入 了超细粉体的含超细粉体的碳纤维棒及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
碳纤维/热固型树脂拉挤碳纤维棒是一种高性能的复合材料，它具有高比强度、高比 模量、耐疲劳、抗蠕变和热膨胀系数小等一系列优异性能，同时又兼有环氧、乙烯基酯 等树脂的耐腐蚀、横向力学性能高和耐热性好等特点，其在国民经济各个领域得到广泛 应用。而拉挤成型是制造高纤维体积含量、高性能、低成本、连续加工复合材料的一种 重要方法。
李鹏，杨小平，李建国发表的碳纤维/乙烯基酯树脂单向复合材料拉挤工艺研究(《玻 璃钢/复合材料》，2003 (1):24-26) —文中探讨了引发剂体系的组成及含量、三段模具温 度、内脱模剂的含量和碳纤维体积含量对碳纤维/乙烯基酯树脂复合材料拉挤工艺和拉 挤复合材料性能的影响，最终确定了乙烯基酯树脂的基本配方，拉挤模具的三段温度等。 但所述内容未涉及在树脂体系中加入超细粉体，拉挤出的碳纤维棒不含超细粉体成份。
中国专利200410039473.9公开了一种纤维增强乙烯基酯树脂基拉挤复合材料，耐高 温乙烯基酯树脂组合物由酚醛型乙烯基酯树脂、双酚A型乙烯基酯树脂、固化剂和添加 剂组成，树脂组合物在固化时形成酚醛型和双酚A型共存的交联形式，改变了单一树脂 的交联密度，赋予树脂固化物优良的耐高温性能和抗冲击性能。增强纤维以碳纤维、玻 璃纤维和芳纶纤维的单一组分或混合组分为增强材料，与耐高温乙烯基酯树脂组合物通 过拉挤成型形成复合材料，具有柔韧性好、强度高的特点，可以在12(TC下长期使用。但 上述中国专利所述的纤维棒未在树脂体系中加入超细粉体成份，尤其是难熔金属成份， 所以其不能在现有纯碳纤维材料的基础上，进一步提高复合材料的防热性能。
由于含有超细粉体的碳纤维棒具有轻质、高强、耐腐蚀、无磁性等特点，已成为军 用和民用行业不可缺少的重要材料。拉挤成型方法由于可连续机械成型，倍受业界关注， 近年来发展很快，已成为制作纤维棒成型重要方法之一。目前，国内外生产制作纤维棒 的厂家很多，但是在树脂中填充超细的难熔金属化合物粉体，尤其是纳米或者微米级难 熔金属化合物并且在树脂体系中达到均匀分散，且不影响拉挤复合材料棒工艺性能的方 法并无相关报道。
纳米材料因其独特的表面效应、体积效应和量子效应而表现出常规填料所不具备的 优异性能。但是纳米粒子粒径小，表面能大，极易团聚，粒子间存在有别于常规粒子的 作用能(即纳米作用能)，所以如何解决团聚问题，使纳米粒子在基体中达到迅速、均匀地 分散就成为影响复合材料性能的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有通用添加方法与复合材料成型工艺的难以匹配、纳 米级和微米级粒子在树脂中的难以分散均匀的问题，进一步优化拉挤复合材料成型工艺， 为人们提供一种含超细粉体的碳纤维棒及其制备方法，弥补现有拉挤工艺体系里填充纳 米或者微米级粉体的空白。
本发明所述含超细粉体的碳纤维棒以碳纤维、超细粉体和热固型树脂为原料复合制 备而成，其中碳纤维的重量含量>55%，碳纤维棒中填充的超细粉体重量含量在10%以内， 其余为热固型树脂。
上述超细粉体为难熔金属化合物粉体，选自Zr、 Hf、 Ta或Ti元素的碳化物、硼化 物或氧化物中的一种或一种以上任意比例的混合物。超细粉体为纳米级或微米级，纳米 级的平均粒径为《100nra，微米级的平均粒径为《10 n m。
上述热固型树脂为乙烯基酯树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂，也可使用酚醛树脂。
本发明的碳纤维棒直径在0. 5—3. 0腿之间，碳纤维密度为1. 76—1. 81g/cm3。
本发明的制备方法，包括以下步骤-
1) 以热固型树脂为基体，碳纤维为增强体，在热固型树脂溶液中加入与之对应的助 剂，搅拌混合均匀，静置，制得热固型树脂预混液；
2) 用偶联剂完全浸润超细粉体后，将超细粉体均匀分散到预混液中，制得混合液；
3) 将碳纤维在混合液中浸渍后，采用拉挤成型的方法制得含超细粉体的碳纤维棒。 步骤l)中的热固型树脂采用乙烯基酯树脂时，其与各助剂的重量份数比如下 乙烯基酯树脂100份，低温引发剂1. 0—2. 0份，高温引发剂1. 0 — 2. 0份，脱模剂
0. 5—1.0份；
上述低温引发剂为过氧化二碳酸酯，高温引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，脱模剂为 伯、仲脂肪与有机磷酸酯的混杂溶液采用Axel公司的INT-PS125 ;
步骤l)中的热固型树脂采用环氧树脂时，其与各助剂的重量份数比如下 双酚A型环氧树脂100份，固化剂4-8份，促进剂l-3份，增韧剂10-15份，脱模剂
2-4份，稀释剂4-6份。
上述环氧固化剂为甲基四氢苯酐或邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐，脱模剂为伯、 仲脂肪与有机磷酸酯的混杂溶液采用Axel公司的INT-PS125，稀释剂为环氧丙烷丁基醚， 促进剂为苄基二甲胺或2、 4、 6三(二甲氨基甲基)苯酚，增韧剂为乙二醇二縮水甘油 醚或聚丙二醇二縮水甘油醚或l、 4丁二醇二縮水甘油醚；
步骤l)中的热固型树脂采用不饱和聚酯树脂，其与各助剂的重量份数比如下
不饱和聚酯树脂100份，高温固化剂0.5 —1.5份，高温引发剂0.5 —l.O份，中温引 发剂0.5 —l.O份，低温引发剂0.5 — 1.0份，脱模剂2-4份，低收縮剂10—20份。
上述高温固化剂为过氧化氢异丙苯，高温引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化氢 异丙苯，中温引发剂为过氧化(2—乙基)已酸叔丁酯或过氧化二苯甲酰，低温引发剂为 过氧化二碳酸酯或双(苯氧乙基)过氧化二碳酸酯，脱模剂为伯、仲脂肪与有机磷酸酯 的混杂溶液采用Axel公司的INT-PS125，低收縮剂为聚酯酸乙烯酯型。
步骤2)中采用超声波和机械式搅拌方式进行分散，超声波、机械式或超声波和机械 式交替进行的搅拌方式进行分散、分散处理的时间需根据树脂总量进行调整，通常不低 于20min。
步骤3碳纤维在混合液浸渍树脂后在模具内连续固化成型所釆用的拉挤成型工艺系 常规工艺，其具体步骤如下
A. 从纱架上引出碳纤维纱线，通过张力装置后再穿过加热段的模具和牵引的夹具， 纤维穿过模具后的行走路线保持在一条直线上。
B. 升温控制好三段加热温度，第一段为模具前的预热区，设定温度为60—11(TC， 第二段和第三段为模具的加热区，第二段设定温度为100—16(TC，第三段设定温度为120 一18(TC，调试至合理的拉挤速度，拉挤速度为0.1-1.8米/分钟，在不浸渍混合液的情 况下，使挤拉机空拉，观察纤维在进行牵引成型过程中，运行情况是否良好，有无停顿 打滑现象。
C. 使牵引夹具与纤维之间保持足够的握持力，确保拉挤时牵引夹具与棒或纤维之间 无滑动现象。将上述步骤2配制的混合液缓慢倒入树脂浸渍槽中，将碳纤维完全浸入树 脂。拉制出含难熔金属化合物的超细粉体的碳纤维增强复合材料细棒。
本发明在碳纤维棒的制备工艺过程中成功引入了纳米或者微米级难熔金属化合物， 通过有效的分散技术将纳米或者微米级难熔金属粉体充分混合到有机树脂溶液中，不仅 使其在树脂体系中达到最大限度地均匀分散，而且对影响碳纤维棒的力学性能和拉挤工
艺性能影响很小，有效解决了通用添加方法与复合材料成型工艺匹配难、纳米级和微米 级粒子在树脂中的分散均匀的难题。
本发明的碳纤维棒具有表面规整度好，碳纤维棒外观均匀，抗拉强度和弯曲强度性 能优良，纤维体积含量高等优点，具有耐腐蚀、耐酸碱、重量轻、柔韧性好、强度高等 特点。本发明含纳米级粉体的碳纤维棒拉伸强度》1800MPa、弯曲强度》2000MPa，含 微米级粉体的碳纤维棒拉伸强度^1200MPa、弯曲强度》1000MPa，碳纤维棒纤维含量 〉55%。用本发明碳纤维棒成型的立体织物，可形成含超细粉体的复合材料预制体。本发 明的碳纤维棒也可用于建筑加固行业。
通过SEM可检测本发明中粉体分散的均匀性、通过灰分测试方法可检测本发明中粉 体的含量。
图h本发明制备方法的拉挤工艺流程图l中标号说明l-碳纤维；2-导纱瓷眼；3-树脂浸渍槽；4-含超细粉体的混合液； 5-模具；6-牵引装置。
图2:碳纤维棒制备工序示意图3:含纳米级ZrC碳纤维棒纵向截面的扫描电子显微镜的照片； 图4:含微米级ZrB2碳纤维棒纵向截面的扫描电子显微镜的照片； 图5:导弹端头立体织物成型过程中碳纤维棒置换钢针示意图； 图5中标号说明7-钢针；8-已密实的纤维层；9-含超细粉体碳纤维棒。 图6:导弹发动机立体织物成型过程中碳纤维棒置换钢针示意图； 图6中标号说明7-钢针；9-含超细粉体碳纤维棒；10-已密实有中心孔的纤维层。 图7:导弹发动机立体织物插碳纤维棒缠绕成型工艺示意图7中标号说明9-含超细粉体碳纤维棒；ll-芯模；12-周向纤维；13-碳纤维棒形 成的螺旋形通道；14-引纱器；15-纤维筒；16-步进电机。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不是用于限制本发明的范围。此外应该理解，在阅读了本发明阐述的内容之后，本 领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样用于本申请所附权利
要求书所限定的范围。
实施例l:
将乙烯基酯树脂(IOO份)，低温引发剂(1.5份)，高温引发剂U.5份)，脱模剂(1 份)用低速搅拌器混合均匀。另在搅拌状态下把已经烘干脱水粒径为40nm的ZrC (18 份)用偶联剂(3份)浸润，然后采用超声波分散方法对其处理40min，制得混合液。将8K 碳纤维纱线用针线牵引入直径为0.70mm的模具，并且浸胶。启动空气压縮机和拉棒机， 调节三段加热温度(第一温度区70士5。C、第二温度区110±5°C、第三温度区135±5°C), 选定合适的牵引速度连续稳定的拉挤碳纤维棒。所制得的碳纤维棒平均直径为0.75mm。 经检测，碳纤维的含量为67%， Zr含量为5.0%。将含纳米ZrC的碳纤维棒置换含钢针 的已密实的纤维层中的钢针，如图5所示，形成导弹端头用立体织物，该织物经C/C复 合后加工成导弹端头防热材料。
实施例2:
将不饱和聚酯树脂(IOO份)，高温固化剂(l份)，高温引发剂(l份)，中温引发剂 (l份)，低温引发剂(0.7份)，脱模剂(3份)，低收縮剂G5份)，用低速搅拌器混合 均匀。另在搅拌状态下把已经烘千脱水粒径为2.0um的ZrB2 (30份)用偶联剂(2份) 浸润，然后用内切式乳化机处理，控制转速在3000-5000rpm，时间在20-30min，使混合 料高速均匀搅拌至符合预定的黏度值，搅拌过程中胶液温度保持在30°C±2°C。与此同时， 将24K碳纤维纱线用针线牵引入直径为1.2mm的模具，并且浸胶。启动空气压縮机和拉 棒机，调节三段加热温度调节三段加热温度(第一温度区100±5'C、第二温度区140±5°C、 第三温度区160士5'C)，选定合适的牵引速度连续稳定的拉挤碳纤维棒。所制得的碳纤维 棒直径为1.35mm。经检测，碳纤维的含量为63%， Zr含量为8.0X。将含微米ZrB2的碳 纤维棒置换含钢针的己密实有中心孔的纤维层中的钢针，如图6所示，形成导弹发动机 用立体织物，该织物经C/C复合后加工成导弹发动机喉衬用耐烧蚀、抗冲刷的防热材料。
实施例3:
将双酚A型环氧树脂(IOO份)，固化剂(6份)，促进剂(2份)，增韧剂(12份)， 脱模剂(3份)，稀释剂(5份)，用低速搅拌器混合均匀。另在搅拌状态下把已经烘干脱 水粒径为40nm的ZrC (7份)和粒径为1.2"m的HfC (7份)用偶联剂(3份)浸润，先用内切式乳化机处理，控制转速在4500rpm，时间在20min，使混合料高速均匀搅拌， 然后再采用超声波分散方法对其处理20min，制得混合液，浸胶槽恒温系统设定温度为 60±5°C。与此同时，将66K碳纤维纱线用针线牵引入直径为2.0mm的模具，并且浸胶。 启动空气压縮机和拉棒机，调节三段加热温度(第一温度区100±5°C、第二温度区 140±5°C、第三温度区165±5°C)，选定合适的牵引速度连续稳定的拉挤碳纤维棒。所制 得的碳纤维棒直径为2.30mm。经检测，碳纤维的含量为60%, Zr和Hf的总含量为4.5%。 将含纳米ZrC和微米HfC的碳纤维棒切短后插入芯模的预置的孔内，如图7所示，后通 过纤维缠绕形成导弹发动机用立体织物，该织物经C/C复合后加工成导弹发动机喉衬用 耐烧蚀、抗冲刷的防热材料。
权利要求
1、一种含超细粉体的碳纤维棒，其特征在于以碳纤维、超细粉体和热固型树脂为原料复合制备而成，其中碳纤维的重量含量>55％，碳纤维棒中填充的超细粉体的重量含量在10％以内，其余为热固型树脂。
2、 根据权利要求1所述含超细粉体的碳纤维棒，其特征在于超细粉体为难熔金属化 合物，选自Zr、 Hf、 Ta或Ti元素的碳化物、硼化物或氧化物中的一种或一种以上任意 比例的混合物。
3、 根据权利要求1或2所述含超细粉体的碳纤维棒，其特征在于超细粉体为纳米级 或微米级。
4、 根据权利要求1所述一种含超细粉体的碳纤维棒，其特征在于热固型树脂为乙烯 基酯树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂。
5、 根据权利要求1所述含超细粉体的碳纤维棒，其特征在于碳纤维棒的直径在 0.5—3.0mm之间。
6、 权利要求1至5任意一项所述含超细粉体的碳纤维棒的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 以热固型树脂为基体，碳纤维为增强体，在树脂溶液中加入与之对应的助剂，搅拌混合均匀，静置，制得预混液；2) 用偶联剂完全浸润超细粉体后，将超细粉体均匀分散到预混液中，制得混合液；3) 将碳纤维在混合液中浸渍后，采用拉挤成型的方法制得含超细粉体的碳纤维棒。
7、 根据权利要求5所述含超细粉体的碳纤维棒的制备方法，其特征在于步骤l)中的热固型树脂采用乙烯基酯树脂时，其与各助剂的重量份数比如下乙烯基酯树脂100份，低温引发剂1. 0—2. 0份，高温引发剂1. 0 — 2. 0份，脱模剂 0.5—l.O份。
8、 根据权利要求6所述含超细粉体的碳纤维棒的制备方法，其特征在于步骤l)中 的热固型树脂采用环氧树脂时，其与各助剂的重量份数比如下双酚A型环氧树脂100份，固化剂4-8份，促进剂l-3份，增韧剂10-15份，脱模剂 2-4份，稀释剂4-6份。
9、 根据权利要求6所述含超细粉体的碳纤维棒的制备方法，其特征在于步骤l)中 的热固型树脂采用不饱和聚酯树脂，其与各助剂的重量份数比如下 不饱和聚酯树脂100份，高温固化剂0.5 —1.5份，高温引发剂0.5—l.O份，中温引 发剂0.5 —l.O份，低温引发剂0.5 — 1.0份，脱模剂2-4份，低收缩剂10-20份。
10、根据权利要求6所述含超细粉体的碳纤维棒的制备方法，其特征在于步骤2)中 采用超声波、机械式或超声波和机械式交替进行的搅拌方式进行分散。
全文摘要
本发明涉及一种含超细粉体的碳纤维棒及其制备方法。所述碳纤维棒以碳纤维、超细粉体和热固型树脂为原料复合制备而成，其中碳纤维的重量含量＞55％，碳纤维棒中填充的超细粉体的重量含量在10％以内，其余为热固型树脂。其制备方法包括如下步骤1)以热固型树脂为基体，碳纤维为增强体，在树脂溶液中加入与之对应的助剂，制得预混液；2)用偶联剂完全浸润超细粉体后，将超细粉体均匀分散到预混液中，制得混合液；3)将碳纤维在混合液中浸渍后，采用拉挤成型的方法制得含超细粉体的碳纤维棒。本发明的碳纤维棒具有耐腐蚀、耐酸碱、重量轻、柔韧性好、强度高等特点。用本发明的碳纤维棒成型的立体织物，可形成含超细粉体的复合材料预制体。本发明的碳纤维棒也可用于建筑加固行业。
文档编号C08K3/38GK101376736SQ200810156560
公开日2009年3月4日 申请日期2008年9月28日 优先权日2008年9月28日
发明者张建钟, 戴方毕, 朱建勋, 博 李, 林杰奇, 汤丹芬, 胡健明, 胡方田 申请人:中材科技股份有限公司