专利名称：超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电复合材料及其制备方法，特别是超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导 电复合材料及其制备。
背景技术：
石墨纳米片是以天然鳞片石墨为原料经过加工形成的厚度在100纳米以下，粒径为微米 或亚微米量级的薄片。石墨纳米片除了具有普通石墨良好化学稳定性、导电、导热、自润滑 性能之外，还具有明显的纳米尺度效应。近年，人们对以纳米石墨片作为填充料制备导电复 合材料进行了较多研究。陈国华等人用超声波粉碎方法将膨胀石墨加工成纳米级厚度的石墨 薄片，然后与多种高分子材料复合制备了 AS/石墨纳米薄片复合材料，环氧树脂Z石墨微片复 合导电材料，聚甲基丙烯酸甲酯/石墨薄片纳米复合材料，聚苯乙烯/石墨薄片纳米复合导电 材料；张明等将高分子材料用适当溶剂溶解，然后加入膨胀石墨，经超声处理后挥发掉溶剂 制备了聚酯/石墨纳米导电复合材料，聚酰胺/石墨纳米导电复合材料；莫尊理等申请了 "采 用超声分散技术制备聚合物-石墨纳米复合材料的方法"的发明专利。所有这些研究表明， 石墨纳米片具有比传统导电填料低得多的导电渗滤阀值，即石墨纳米片具有添加量少，对基 体材料力学性能负面影响小的优点。从制备工艺看，无论后续工艺如何，以上方法都是采用 超声粉碎获得石墨纳米片。但目前尚无能够大规模工业生产的超声粉碎设备，因此上述所有 方法都无法实现工业生产。此外，超声粉碎法还存在能耗高、设备成本大的缺点。 参考文献陈翔峰，陈国华，吴大军，等.AS/石墨纳米薄片复合材料的制备[J].功能材料，2004， 35(增刊)1007-1008。翁建新，吴大军，陈国华.环氧树脂/石墨微片复合导电材料的导电性[J].华侨大学学 报(自然科学版)，2004， 25(4): 379-382。陈国华，吴翠玲，吴大军，等.聚甲基丙烯酸甲酯/石墨薄片纳米复合及其导电性能研 究[J].高分—r学报，2003， Ns5: 742-745。吴翠玲，翁文桂，陈国华.原位聚合制备聚苯乙烯/石墨薄片纳米复合导电材料[J].塑 料.，2003， 32(3): 56-58。张明，李大军，王文，等.聚酯/石墨纳米导电复合材料及其制备方法中国，CN 1887960A[P]， 2007-1-3。张^i^，李大军，向晨，等.高导电性聚酰胺-石墨纳米导电复合材料及其制备方法中国，
CN 101081926A[P]. 2007-12-5。莫尊理，左丹丹，陈红，等.采用超声分散技术制备聚合物-石墨纳米复合材料的方法 中国，CN 1S03927A[P]. 2006-7-19。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料及其制备方法； 该复合材料具有良好的导电性、极好的耐磨性、良好的自润滑性；该制备方法能够工业化规 模生产、成本低廉且环境友好。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材 料，其特征是由包含超高分子量聚乙烯和石墨原料制备而成，各原料所占质量百分数为超
高分子量聚乙烯85 99%，石墨1 15%;所述超高分子量聚乙烯的分子量为150万 600力'。 所述石墨为任意方法制备的，且薄片平均厚度小于100nm的石墨粉；或为高膨胀容的膨 胀石墨。
所述膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，采用酸浸-高温膨化法或者任意其它方法制备 的膨胀容在250mL/g以上的蠕虫状石墨制品。
上述超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤
1) 按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯85 99%，石墨1 15%，量好超高 分子量聚乙烯和石墨原料备用；所述超高分子量聚乙烯的粒径为50 100目，超高分子量聚 乙烯的分子量为150万 600万；
2) 采用下述二种方法之一
① 采取干法将歩骤1)中称量好的超高分子量聚乙烯和石墨加入到研磨罐中，并按照 石墨质量0.5% 1.5%的比例加入偶联剂；按照l: 1 6: l的球料比加入研磨球；
② 采取湿法将歩骤1)中称量好的超高分子量聚乙烯和石墨加入到研磨罐中，并按照 石墨质量O. 5% 1.5%的比例加入偶联剂；按照l: 1 6: l的球料比加入研磨球；研磨罐中 加入球磨介质，球磨介质为蒸馏水、乙醇、丙酮中的任意一种或者任意两种的混合物，任意 两种混合时为任意配比；球磨介质的加入量为超高分子量聚乙烯粉料和石墨总质量的1/3 4/5;
3)将上述球磨罐装到球磨机上，以350 580转/分钟的转速球磨1 4小时；
4) 采用下述二种方法之一
① 当歩骤2)采取干法时，将球磨好的物料干燥，得到母料(即超高分子量聚乙烯粉料/ 石墨纳米片复合材料的母料)；
② 歩骤2)采取湿法时，将球磨好的物料除去球磨介质，干燥，得到母料(即超高分子 量聚乙烯粉料/石墨纳米片复合材料的母料)；
5) 将母料装入热压模具，用热压成型方法成型，得到超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导 电复合材料。
歩骤2)所述研磨罐的材质为刚玉或玛瑙材质，研磨球的材质为与研磨罐同样材质。 歩骤2)所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的任意一种。 歩骤2)装料时，研磨球、超高分子量聚乙烯、石墨和偶联剂的总体积占研磨罐容积的 1/2 2/3。
歩骤4)所述干燥可以是加热干燥，红外辐照，微波干燥等所有除去液体球磨介质的方
法，千燥时温度为50 ioo°c;
所述1P骤5)中的热压成型的工艺条件为成型温度165'C W(rC，成型压力0.25 0.6MPa。
本发明的有益效果是
1、 超高分子量聚乙烯具有极好的耐磨性，良好的耐低温冲击性和自润滑性；以超高分 子量聚乙烯作为基体，以石墨纳米片为填充料制成导电复合材料，因导电填充料含量较低， 故能够保持超高分子量聚乙烯基体各项优点；本发明的导电复合材料具有良好的导电性、极 好的耐磨性、良好的耐低温冲击性和自润滑性；有望用作各种导电滑块、传感器材料；
2、 可以规模化工业生产超高分子量聚乙烯和石墨原料为出售的商品，而球磨和热压 成型也都很容易实现工业化生产，因此本发明能够实现规模化工业生产；
3、 采用球磨-热压成型工艺设备投资小，因而成本低廉；
4、 整个制备工艺无废气、废水和固体废物排放，对环境影响很小，具有环境友好特性； 且工艺简单。
图1是实施例1制备的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片复合材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片复合材料的X射线衍射图谱。
图3是实施例1 实施例5制备的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片复合材料电导率随纳米
石墨片含量变化的关系曲线图。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一歩阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。 实施例1:
超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，包括如下歩骤
1) 按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯90%，石墨10%，称量好超高分子量 聚乙烯和石墨原料备用；所述超高分子量聚乙烯的粒径为60 80目，超高分子量聚乙烯的
分子量为450万；
所述石墨为任意方法制备的，且薄片平均厚度小于100nm的石墨粉；
2) 将歩骤l)中称量好的超高分子量聚乙烯和石墨加入到玛瑙材质的研磨罐中，按照超
高分子量聚乙烯和石墨总质量医用酒精体积^.5g: lmL的比例量取医用酒精(含乙醇)；
并按照石墨质量1. 0%的比例加入钛酸酯偶联剂NXT401，并将钛酸酯偶联剂NXT401溶于以上 量取的医用酒精中；将溶有偶联剂的医用酒精倒入球磨罐；按照3: 1的球料比加入玛瑙材 质的研磨球；装料时，研磨球、超高分子量聚乙烯、石墨和偶联剂的总体积占研磨罐容积的
1/2;
3) 将上述球磨罐装到球磨机上，以500转/分钟的转速球磨2小时；4) 将球磨好的物料过滤除去球磨介质(含乙醇的医用酒精)，用红外灯辐照烘干(温度 不超过10(TC)，得到母料(即超高分子量聚乙烯粉料/石墨纳米片复合材料的母料)；
5) 将母料装入热压模具，以0.6MPa压力，185'C温度热压成型，得到超高分子量聚乙 烯/石墨纳米片导电复合材料。
测试超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的电导率为2. 57X10—:iS cm'(相同实 验条件下纯超高分子量聚乙烯电导率测试值为4. 34X 10—nS cm—1)，用XP销盘摩擦磨损试验 机测试其摩擦系数为0. 17 8 (相同实验条件下纯超高分子量聚乙烯摩擦系数的观ij试值为 0.137)，磨痕宽度为2.03mm(相同实验条件下纯超高分子量聚乙烯磨痕宽度的测试值为 1.92mm)。由此可见，超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料保持了超高分子量聚乙烯 润滑耐磨的优良性能。图1是本实施例制备的超高分子量聚乙烯粉料/石墨纳米片复合材料 的扫描电镜照片，从中BJ'以看到石墨呈纳米片状，均匀分布在超高分子量基体之中，构成网 络结构。图2是本实施例制备的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片复合材料的X射线衍射图谱， 从中可以看到复合材料由超高分子量聚乙烯和石墨组成，二者没有形成化合物，因此是它们 两者的复合材料-。
实施例2:
按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯85%，石墨15%，分别称量超高分子量 聚乙烯和石墨，按照实施例1的条件和步骤就得到了石墨含量15%的超高分子量聚乙烯/石墨 纳米片导电复合材料。按照实施例1完全相同的测试条件，测试其电导率为4. 48X 10—2S ，cnf1， 摩擦系数为0. 186，磨痕宽度为2. 14隱。
实施例3:
按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯97%，石墨3%，分别称量超高分子量聚 乙烯和石墨，按照实施例1的条件和步骤就得到了石墨含量3%的超高分子量聚乙烯/石墨纳 米片导电复合材料。按照实施例1完全相同的测试条件，测试其电导率为2.40X10—6S cm1 ， 摩擦系数为0. 151，磨痕宽度为1. 62mm(低于纯超高分子量聚乙烯)。
实施例4:
按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯95%，石墨5%，分别称量超高分子量聚 乙烯和石墨，按照实施例1的条件和步骤就得到了石墨含量3%的超高分子量聚乙烯/石墨纳 米片导电复合材料。按照实施例1完全相同的测试条件，测试其电导率为1.37X10—SS cm—'， 摩擦系数为0. 158，磨痕宽度为2. OO咖。
将实施例1 实施例4，以及纯超高分子量聚乙烯和石墨质量百分数为1%时的电导率数 据对石墨的质量百分含量作图(图3)，可以看到随着石墨质量百分含量增大，电导率呈对数 增长，当石墨含量达到15%时增长趋于饱和。因此，根据图3的拟合曲线，添加不同含量的 石墨纳米片就得到了不同电导率的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导屯复合材料。
实施例5:
超高分了量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，包括如下步骤1) 按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯85%，石墨15%，量好超高分子量聚 乙烯和石墨原料备用；所述超高分子量聚乙烯为粒径为80 100目粉料，超高分子量聚乙烯 的分子量为250万；
所述石墨为高膨胀容的膨胀石墨，膨胀石墨是以天然鳞片石墨为原料，采用酸浸-高温
膨化法或者任意其它方法制备的膨胀容在250mL/g以上的蠕虫状石墨制品；
2) 将歩骤l)中称量好的超高分子量聚乙烯和石墨加入到刚玉材质的研磨罐中，并按照 石墨质量0.5%的比例加入硅垸偶联剂(如江苏晨光偶联剂有限公司生产的硅垸偶联剂 KH-550, KH-560, KH-570，KH-792，DL-602等);按照1: 1的球料比加入刚玉材质的研磨球； 装料时，研磨球、超高分子量聚乙烯、石墨和偶联剂的总体积占研磨罐容积的1/2;
3) 将上述球磨罐装到球磨机上，以350转/分钟的转速球磨4小时(采取干法)；
4) 将球磨好的物料加热85"C干燥，得到母料(即超高分子量聚乙烯粉料/石墨纳米片复 合材料的母料)；
5) 将母料装入热压模具，用热压成型方法成型，成型温度165'C，成型压力0.25MPa; 得到超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料。
实施例6:
上述超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，包括如下步骤
1) 按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯99%，石墨1%，量好超高分子量聚 乙烯和石墨原料备用；所述超高分子量聚乙烯的粒径为100目，超高分子量聚乙烯的分子量 为150万；所述石墨为任意方法制备的，且薄片平均厚度小于100nm的石墨粉；
2) 采取干法将歩骤1)中称量好的超高分子量聚乙烯和石墨加入到研磨罐中，并按照 石墨质量1.5%的比例加入偶联剂；按照6: 1的球料比加入研磨球；)所述研磨罐的材质为 刚玉或玛瑙材质，研磨球的材质为与研磨罐同样材质；所述偶联剂为铝酸酯偶联剂(扬州立 达树脂有限公司生产的铝酸酯偶联剂)；研磨球、超高分子量聚乙烯、石墨和偶联剂的总体 积占研磨罐容积的0.6;
3) 将上述球磨罐装到球磨机上，以580转/分钟的转速球磨2小时；
4) 将球磨好的物料干燥(干燥时温度为8(TC)，得到母料(即超高分子量聚乙烯粉料/ 石墨纳米片复合材料的母料)；
5) 将母料装入热压模具，用热压成型方法成型，成型温度190°C，成型压力0.6MPa， 得到超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料。
实施例7:
超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，包括如下歩骤
1)按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯99%,石墨1%，量好超高分子量聚
乙烯和石墨原料备用；所述超高分子量聚乙烯为50目粒径的粉料，超高分子量聚乙烯的分
子量为600万；
所述石墨为任意方法制备的，且薄片平均厚度小于100nm的石墨粉；
2) 将歩骤l)中称量好的超高分子量聚乙烯和石墨加入到玛瑙材质的研磨罐中，按球磨 介质蒸馏水的加入量为超高分子量聚乙烯粉料和石墨总质量的1/3，选取蒸馏水；并按照石 墨质量1. 5%的比例加入铝酸酯偶联剂(如绿色化工助剂厂专业生产和销售的铝酸酯偶联剂， 或扬州立达树脂有限公司生产的铝酸酯偶联剂，等)，将铝酸酯偶联剂溶解于蒸馏水中，然 后将溶有偶联剂的蒸馏水倒入球磨罐；按照6: 1的球料比加入玛瑙材质的研磨球；装料时， 研磨球、超高分子量聚乙烯、石墨和偶联剂的总体积占研磨罐容积的2/3;
3) 将上述球磨罐装到球磨机上，以580转/分钟的转速球磨l小时(采取湿法)；
4) 将球磨好的物料过滤除去球磨介质(即蒸馏水)，微波干燥，得到母料(即超高分
子量聚乙烯粉料/石墨纳米片复合材料的母料)；
5) 将母料装入热压模具，用热压成型方法成型，成型温度190°C，成型压力0.6MPa; 得到超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料。
本发明中超高分子量聚乙烯和石墨质量百分比的之上下限值，以及球料比之上下限值， 以及球磨转速、球磨时间之上下限值都能实现本发明；本发明所列举的各原料都能实现本发 明；在此不一一列举实施例。
权利要求
1.超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料，其特征是由包含超高分子量聚乙烯和石墨原料制备而成，各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯85～99％，石墨1～15％；所述超高分子量聚乙烯的分子量为150万～600万。
2. 根据权利要求l所述的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料，其特征是所 述石墨为石墨粉或高膨胀容的膨胀石墨；石墨粉的薄片平均厚度小于lOOnm，高膨胀容的膨 胀石墨的膨胀容在250mL/g以上。
3. 如权利要求l所述的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，其特征是包括如下歩骤1) 按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯85 99%，石墨1 15%，量好超高 分子量聚乙烯和石墨原料备用；所述超高分子量聚乙烯的粒径为50 100目，超高分子量聚 乙烯的分子量为150万 600万；2) 采用下述二种方法之一① 采取干法将歩骤l)中称量好的超高分子量聚乙烯和石墨加入到研磨罐中，并按照 石墨质量0.5% 1.5%的比例加入偶联剂；按照l: 1 6: l的球料比加入研磨球；② 采取湿法将步骤1)中称量好的超高分子量聚乙烯和石墨加入到研磨罐中，并按照 石墨质量0.5% 1.5%的比例加入偶联剂；按照1: 1 6: 1的球料比加入研磨球；研磨罐中 加入球磨介质，球磨介质为蒸馏水、乙醇、丙酮中的任意一种或者任意两种的混合物，任意 两种混合时为任意配比；球磨介质的加入量为超高分子量聚乙烯粉料和石墨总质量的1/3 4/5;3) 将上述球磨罐装到球磨机上，以350 580转/分钟的转速球磨1 4小时；4) 采用下述二种方法之一① 当歩骤2)采取干法时，将球磨好的物料干燥，得到母料；② 歩骤2)采取湿法时，将球磨好的物料除去球磨介质，干燥，得到母料；5) 将母料装入热压模具，用热压成型方法成型，得到超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导 电复合材料。
4. 根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，其 特征是歩骤2)所述研磨罐的材质为刚玉或玛瑙材质，研磨球的材质为与研磨罐同样材质。
5. 根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，其特征是歩骤2)所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂中的任意一种。
6. 根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，其 特征是歩骤2)中研磨球、超高分子量聚乙烯、石墨和偶联剂的总体积占研磨罐容积的1/2 2/3。
7. 根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，其 特征是歩骤4)所述干燥是加热干燥、红外辐照或微波干燥，干燥时温度为5Q 10(TC;
8.根据权利要求3所述的超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，其 特征是所述歩骤5)中的热压成型的工艺条件为成型温度165°C 190°C，成型压力0.25 0.6MPa。
全文摘要
本发明涉及一种导电复合材料及其制备方法。超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤1)按各原料所占质量百分数为超高分子量聚乙烯85～99％，石墨1～15％，量好超高分子量聚乙烯和石墨原料备用；2)加入到研磨罐中，并按照石墨质量0.5％～1.5％的比例加入偶联剂；按照1∶1～6∶1的球料比加入研磨球；3)将上述球磨罐装到球磨机上，以350～580转/分钟的转速球磨1～4小时；4)将球磨好的物料干燥，得到母料；5)将母料用热压成型方法成型，得到超高分子量聚乙烯/石墨纳米片导电复合材料。该复合材料具有良好的导电性、极好的耐磨性、良好的自润滑性；该制备方法能够工业化规模生产、成本低廉且环境友好。
文档编号C08K5/54GK101348587SQ20081019683
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月1日 优先权日2008年9月1日
发明者宾晓蓓, 宏 曹, 曹天珺, 俊 薛 申请人:武汉理工大学