专利名称：采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用四元共縮聚技术制备不同品 种聚芳醚酮共聚物的方法。
背景技术：
聚芳醚酮类树脂国际上是从七十年代以来由英国ICI公司最早研发，并于1981 年投产商品化的。目前国际上巳经商品化的主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮 (PEK、 PEEK—HT)两个品种，主要由英国Victrex公司生产。
这类产品早期的专利从高分子縮聚反应原理来讲都属于二元均聚，即两种双 官能团的单体进行縮聚反应。这在己故唐敖庆教授所著《高分子反应统计理论》
一书中，被称为A2、 B2型均聚，它是縮聚反应最简单的一类也是最常采用的一类。 我们的前期研究也从这里开始并取得过相关专利(如中国专利ZL 85105138.3等)。 不过后来的深入研究发现具有相同基本特性的縮聚物也可以通过A2、 A2'、 B2这类 三元共縮聚反应得到。我们已申请并获得授权的中国专利(专利号为 ZL200510017239.8)等即属于这类型。这种三元共縮聚的合成方法取得成功后， 我们近些年已相继申请了一系列相关专利并有六项已获得授权，其余还在实审中。 在完成上述二元均聚、三元共聚研发的基础上，我们近年来又开展了四元共 聚的研发并完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有别于前人所采取的二元均聚、三元共聚方法， 而采取四元共聚的方法合成聚芳醚酮类树脂。其要旨是在高温有机溶剂存在下，
同时向反应体系中加入
H。A ^~OH
(1) 、对苯二酚
(2) 、 4，4'一二羟基二苯酮:
(3) 、 4，4'一二氟二苯酮
(4) 、 4,4'一二氟三苯二酮:
A2
G 2
A B
c=o c=o c=o
4四种单体和成盐剂碱金属碳酸盐M2C03在一定温度和时间控制下就可以得
到分子链中含有下述重复单元结构的四元共聚物
PEEK艮卩A2B2 链段I
PEEKKi!PA2B2' 链段II
PEK即A2'B2 链段III PEKEKK艮卩A2'B2'链段IV
其縮聚反应的步骤是在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加
入高温有机溶剂(如二苯砜或环丁砜)后开始搅拌加热。待熔融后依次加入4,4' 一二氟二苯酮、4,4'一二氟三苯二酮、对苯二酚和4，4'一二羟基二苯酮，并搅拌至 全部溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和4，4'一二羟基二苯酮摩尔数之和过量 1% 5%的碱金属碳酸盐搅拌下继续升温至220 23(TC，恒温20 40分钟完成 第一步成盐反应，再继续升温至250 26(TC恒温20 40分钟完成第二步成盐反 应，再升温至300 32(TC开始縮聚反应，在此阶段恒温3 4小时完成聚合反应。 将上述聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体。经粉碎后分别用乙醇抽提 去聚合物中的溶剂二苯砜，再用无离子水抽提去副产物盐后，进行真空干燥即得 至ij分子链中含有PEEK、 PEEKK、 PEK禾卩PEKEKK重复单元结构的四元共聚物。
在特定条件下，当上述四种单体中，对苯二酚与4,4'一二羟基二苯酮的摩尔数 比大于99: 1， 4，4'—二氟二苯酮与4，4'一二氟三苯二酮的摩尔数比大于99: 1时， 得到的四元共聚物的分子链中，以结构I链段为主，其宏观物性与PEEK相当； 其中，对苯二酚与4，4'一二氟二苯酮的摩尔数相同，4,4'一二羟基二苯酮与4，4'_ 二氟三苯二酮的摩尔数相同；
当上述四种单体中，对苯二酚与4,4'一二羟基二苯酮的摩尔数比大于99: 1， 4，4'一二氟三苯二酮与4,4'一二氟二苯酮的摩尔数比大于99: 1时，得到的四元共 聚物的分子链中，以结构II链段为主，其宏观物性与PEEKK相当；其中，对苯二 酚与4,4'—二氟三苯二酮的摩尔数相同，4,4'一二羟基二苯酮与4,4'一二氟二苯酮 的摩尔数相同；
当上述四种单体中，4，4'一二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔数比大于99: 1，4，4'一二氟二苯酮与4，4'一二氟三苯二酮的摩尔数比大于99: 1时，得到的四元共 聚物的分子链中，以结构III链段为主，其宏观物性与PEK相当；其中，4,4'一二 羟基二苯酮与4,4'一二氟二苯酮的摩尔数相同，对苯二酚与4,4'—二氟三苯二酮的 摩尔数相同；
当上述四种单体中，4，4'一二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔数比大于99: 1， 4，4'一二氟三苯二酮与4,4'一二氟二苯酮的摩尔数比大于99: 1时，得到的四元共 聚物的分子链中，以结构IV链段为主，其宏观物性与PEKEKK相当；其中，4，4' 一二羟基二苯酮与4，4'一二氟三苯二酮的摩尔数相同；对苯二酚与4,4'一二氟二苯 酮的摩尔数相同。
本发明的核心思想在于，根据已故唐敖庆教授的《高分子反应统计理论》一 书的基本原理，在A2、 A2'、 B2、 B2'型四元共聚反应中，只要控制投料时的单体摩 尔比，就可以在同一套反应设备中，分别制备出上述四种结构(1 IV)中以任何 一种为主要成份的四元共聚物，从而使这种共聚物的宏观物性与这种结构的均聚 物的宏观物性相当。
众所周知，在用縮聚反应原理制备均聚物时，只能采用二元均聚技术，每种 反应只能得到一种聚合物，而采用三元共聚技术时，则通过三种单体配料比的调 控，就可以得到两种在宏观物性上与对应的均聚物相当的共聚物。而通过我们在 本专利中完成的四元共聚技术，只要在投料时通过对四种单体的配料比的调控， 就分别可以得到四种在宏观物性上与相应的均聚物相同的共聚物。四种均聚物， 即聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)。
这里所用的溶剂可以是二苯砜、环丁砜。所用的碱金属碳酸盐为K2C03、 Na2C03、或两者不同比例的混合物。
具体实施例方式
实施例1:
在装有温度计、通氮气管、搅拌器的三口瓶中，先加入677.53g溶剂二苯砜， 加热待其全部熔化后顺次加入109.00g (0.99mol)对苯二酚、2.14g C0.01mo1) 4,4'一二羟基二苯酮、216.01g (0.99mol) 4,4'一二氟二苯酮、3.22g (O.OImol) 4,4'一二氟三苯二酮，待全部溶解成均一液相后再加入"4.00g (1.075mol) Na2C03。在搅拌下开始升温至23(TC恒温30分钟，再升温至25(TC恒温30分钟，最后升温至31(TC恒温3小时完成反应，得到四元共聚物。
停止搅拌后，将四元共聚物立即注入室温蒸馏水中，冷却后用粉碎器粉碎。 离心后将固体粉末先用10倍于四元共聚物重量的乙醇回流抽提溶剂二苯砜1小 时，过滤后用新乙醇再抽提，反复多次直到经熔融指数仪检测，二苯砜含量合格
(<0.5%)后，再用蒸馏水同样抽提到副产物NaF，同样经多次反复直到经氟离 子检测仪检测，产物中NaF含量(<1ppm)合格为止，得到固体粒状四元共聚物
(〉95%)。
将固体粒状聚合物真空干燥至水份含量<0.5%时，即得到宏观物性与PEEK 相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得
Tg=143°C，
Tm=334°C，
测其力学性能得
拉伸强度>94 Mpa， 弯曲强度>140 Mpa，
结果表明，所得共聚物的宏观物性确与均聚物PEEK相当。
实施例2:
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入915.64g溶剂二 苯砜，109.00g (0.99mol)对苯二酚、2.14g (O.OImol) 4，4'一二羟基二苯酮、2.18g (0.01mol)4,4'—二氟二苯酮、319.10g(0.99mol)4,4'—二氟三苯二酮和114.00g (1.075mol)Na2C03。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到宏观物性与PEEKK 相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得 Tg= 156°C Tm= 367 。C
测其力学性能得
拉伸强度>98 MPa 弯曲强度〉150 MPa
结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEEKK相当。实施例3:
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入915.62g溶剂二 苯砜，"M0g(0.01mol)对苯二酚、212.07g(0.99mol)4,4'—二羟基二苯酮、216.02g (0.99mol) 4,4'一二氟二苯酮、3.22g (O.OImol) 4，4'—二氟三苯二酮和"4.00g (1.075mol) Na2C03。其他步骤完全同实施例1操作，即可得到宏观物性与PEK 相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得
Tg= 157°C
Tm= 373。C
测其力学性能得-
拉伸强度〉100 MPa
弯曲强度>160 MPa
结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEK相当。 实施例4:
在与实施例1相同的反应仪器中按相同顺序和操作分别加入1146.32g溶剂二 苯砜，1.10g(0.01mol)对苯二酚、109.00g (0.99mol) 4,4'—二羟基二苯酮、2.18g (0.01 mol) 4，4'—二氟二苯酮、319.10g (0.99mol)4，4'一二氟三苯二酮和95.40g， 103.35g (0.975mol) Na2C03， 13.82g (O.lmol) K2C03，其他步骤完全同实施 例1操作，即可得到宏观物性与PEKEKK相当的四元共聚物。
用DSC测其热性能得
Tg= 171°C
Tm= 381 °C
测其力学性能得
拉伸强度>102 MPa 弯曲强度>165 MPa
结果表明共聚物的宏观物性确与均聚物PEKEKK相当。
权利要求
1、采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法，其步骤为在装有温度计、通氮气管和搅拌器的三口瓶中，先加入高温有机溶剂后开始搅拌加热，待熔融后依次加入4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮、对苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮，并搅拌至全部溶解后，再向体系中加入比对苯二酚和4，4′-二羟基二苯酮摩尔数之和过量1％～5％的碱金属碳酸盐，搅拌下继续升温至220～230℃，恒温20～40分钟完成第一步成盐反应；再继续升温至250～260℃恒温20～40分钟完成第二步成盐反应；再升温至300～320℃开始缩聚反应，在此阶段恒温3～4小时完成聚合反应；最后将上述聚合物溶液倒入室温蒸馏水中冷却成条状固体，经粉碎后分别用乙醇抽提除去聚合物中的有机溶剂，再用无离子水抽提除去副产物盐后，进行真空干燥即得到分子链中含有PEEK、PEEKK、PEK和PEKEKK重复单元结构的四元共聚物。
2、 如权利要求1所述的采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法，其 特征在于高温有机溶剂为二苯砜或环丁砜。
3、 如权利要求1所述的采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法，其 特征在于碱金属碳酸盐为K2C03、 Na2C03、或两者不同比例的混合物。
4、 如权利要求1所述的采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法，其 特征在于四种单体中，对苯二酚与4，4'一二羟基二苯酮的摩尔数比大于 99: 1， 4,4'一二氟二苯酮与4,4'—二氟三苯二酮的摩尔数比大于99: 1时， 得到的四元共聚物的分子链中，以PEEK链段为主，其宏观物性与PEEK 相当；其中，对苯二酚与4，4'一二氟二苯酮的摩尔数相同，4,4'一二羟基二 苯酮与4,4'一二氟三苯二酮的摩尔数相同。
5、 如权利要求1所述的采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法，其 特征在于四种单体中，对苯二酚与4，4'一二羟基二苯酮的摩尔数比大于 99: 1， 4,4'一二氟三苯二酮与4，4'一二氟二苯酮的摩尔数比大于99: 1时， 得到的四元共聚物的分子链中，以PEEKK链段为主，其宏观物性与PEEKK 相当；其中，对苯二酚与4，4'一二氟三苯二酮的摩尔数相同，4,4'一二羟基 二苯酮与4,4'一二氟二苯酮的摩尔数相同。
6、 如权利要求1所述的采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法，其特征在于四种单体中，4,4'一二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔数比大于99: 1， 4,4'一二氟二苯酮与4，4'一二氟三苯二酮的摩尔数比大于99: 1时， 得到的四元共聚物的分子链中，以PEK链段为主，其宏观物性与PEK相 当；其中，4，4'一二羟基二苯酮与4，4'一二氟二苯酮的摩尔数相同，对苯二 酚与4，4'一二氟三苯二酮的摩尔数相同。
7、 如权利要求1所述的采用四元共聚技术制备聚芳醚酮类共聚物的方法，其 特征在于四种单体中，4，4'一二羟基二苯酮与对苯二酚的摩尔数比大于 99: 1， 4，4'一二氟三苯二酮与4，4'一二氟二苯酮的摩尔数比大于99: 1时， 得到的四元共聚物的分子链中，以PEKEKK链段为主，其宏观物性与 PEKEKK相当；其中，4，4'_二羟基二苯酮与4,4'一二氟三苯二酮的摩尔数 相同；对苯二酚与4，4'一二氟二苯酮的摩尔数相同。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用四元共缩聚技术制备不同品种聚芳醚酮共聚物的方法。本发明可以根据需要通过对苯二酚、4，4′-二羟基二苯酮、4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氟三苯二酮四种单体配料比的调控，制备出宏观物性与四种二元均聚物，即聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)性能当的共聚物产品。如当对苯二酚与4，4′-二羟基二苯酮的摩尔数比大于99∶1，4，4′-二氟二苯酮与4，4′-二氟三苯二酮的摩尔数比大于99∶1时，得到的四元共聚物的分子链中，以PEEK链段为主，其宏观物性与PEEK相当。
文档编号C08G65/40GK101580583SQ200910067178
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者吴忠文, 马荣堂 申请人:吴忠文