专利名称：：吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。
背景技术：
：自从二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的条件下可催化烯烃聚合，聚烯烃产品就日益广泛地应用在工业、农业、国防、交通运输以及人们的日常生活中，为人类社会带来了革命性的变化。此后的五十多年中，涌现出了大量高活性、对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。特别是上世纪九十年代以来，一系列"非茂"过渡金属催化剂的问世更大大推动了烯烃聚合催化剂的发展。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计从而提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。钒催化剂，作为最早的Zieglar-Natta催化剂，因其在生产高分子聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯弹性体和间规聚丙烯等的广泛应用而受到广泛关注，因而得到了巨大的发展。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.,1958,80:6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有催化烯烃聚合所得分子量高、催化烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。从上世纪九十年代以来，虽然非常多的高性能钒催化剂被发明以来，但是大多数高活性的非茂钒催化剂都是六元环螯合的，五元环螯合的钒催化剂还很少。实现烯烃与带有极性官能团单体的可控共聚合一直是聚烯烃领域里一个程碑式的目标。极性基团插入到非极性材料中可以调控材料的诸多性质，如附着力、摩擦系数、表面性质(可印刷性，可染色性等等)、抗溶剂能力、粘性和流体力学性质等等。然而，利用第4族过渡金属催化剂催化乙烯和功能性单体共聚时，由于第4族金属有很强的亲氧性，所以共聚活性低且极性单体插入率也很低。而M，Pd等第10族过渡金属催化剂虽然能得到插入率较高的共聚物，但是所得共聚活性差、共聚物分子量低。
发明内容本发明的目的之一是提供了一类吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂。本发明的目的之二是提供上述吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法。本发明的目的之三是提供上述吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用，在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯聚合、乙烯与十一烯醇共聚合、乙烯与烯丁醇共聚合、乙烯与十一烯酸甲酯共聚合。本发明提供的吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的结构式如下其中，R为环己基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基或五氟苯基；x=l或2;THF为四氢呋喃。本发明提供上述吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件如下由下述结构式配体的负离子与三氯化钒的四氢呋喃配合物(VCly3THF)按配比摩尔比2:l或l:1，在室温下将所述的负离子溶液滴加至三氯化钒的四氢呋喃配合物(VCl3.3THF)的四氢呋喃中，搅拌反应12-24h，真空除去溶剂即得到粗产物；再加入甲苯溶解并搅拌10-15min，甲苯的加入量(ml)与三氯化钒的四氢呋喃配合物(mol)的比例是20-40:1，真空过滤后，将滤液浓縮，加入正己烷，正己烷与甲苯的体积比为1:1，析出棕色晶状化合物，得到吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂；所述的配体结构式如下式中，R为环己基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基或五氟苯基。本发明的上述催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯均聚或乙烯与带功能性基团的烯烃共聚合；所述的带功能性基团的烯烃是指十一烯醇、烯丁醇或十一烯酸甲酯；聚合采用淤浆聚合工艺；聚合在惰性溶剂中进行，所述的惰性溶剂为烃类、环烃类或芳烃类；聚合所使用催化剂与二乙基氯化铝的摩尔比1:2000-4000;聚合反应温度25-7CTC;聚合反应的压力0.1-10MPa。有益效果在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性为1.86-4.86xl07gPE/molvh，所得聚乙烯重均分子量(Mw)为1.0-8.3xl04g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.7-3.1，尤其在7(TC时聚合所得的聚合物的PDK3.0，说明在高温时催化体系仍是单活性中心催化。在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与H^—烯醇共聚合活性为0.90-11.16xl06gPE/molv.h，所得共聚物重均分子量(Mw)为1.8-15.9xl(^g/mol，分子量分布指数(PDI)为.-1.7-2.3，共单体"f^一烯醇的插入率为.-3.0-13.0mol%。在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与烯丁醇共聚合活性为..1.68-3.48xl06gPE/molv.h，所得共聚物重均分子量(Mw)为1.5-2.8xl04g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.6-2.1，共单体烯丁醇的插入率为1.3-1.8mol%。在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与十一烯酸甲酯共聚合活性为1.98-3.30xl06gPE/molv-h，所得共聚物重均分子量(Mw)为5.0-8.9xl03g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.6-2.1，共单体H~—烯酸甲酯的插入率为1.5-2.4mol%。具体实施例方式以下实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的实施例包括吡咯亚胺钒催化剂的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布在PLGPC-220型凝胶渗透色谱仪上于135。C测定，1,2,4-三氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯为参比标样。实施例1-2说明吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的合成，实施例3说明吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合，实施例4-7说明吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与十一烯醇、乙烯与烯丁醇、乙烯与十一烯酸甲酯的共聚合。实施例1在氮气氛下于室温将30mg(1.25mmol)氢化钠加入到0.18g(1mmol)希夫碱配体20ml四氢呋喃中，于室温下搅拌4小时。室温下将此负离子溶液滴加至三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF0.37g(1mmol)的10ml四氢呋喃中，继续于室温下搅拌反应12h。真空除去溶剂即得到粗产物，加入甲苯20ml溶解并搅拌10min,真空过滤后，将滤液浓缩至10ml，加入正己烷20ml，析出棕色晶状化合物即得到吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂la-l(0.33g，收率75%)。质谱分析，分子离子峰m/e为440。元素分析实测值C,51.58%;H,7.04%;N,6.38%;理论值C,5〗.71%;H,7.08%;N，6.35%。所述的希夫碱配体配体结构式如下式中，R为环己基。仅与制备吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂la-l不同的是所述的希夫碱配体配体与三氯化钒的四氢呋喃配合物VC13.3THF的摩尔比为2:1，其制备方法同本实施例1的催化剂la-l的制备方法，得到吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂la-2(0.29g，收率82%)。质谱分析，分子离子峰m/e为508。元素分析实测值C,61.29%;H,7.59%;N，11.11%;理论值C,61.35%;H,7.52%;N,11.01%。实施例2用R为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基或五氟苯基的希夫碱配体分别代替实施例1中的R为环乙基的希夫碱配体，其它同实施例1中催化剂la-l或la-2的制备方法。相应的得到如下吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂2a-l(75%);2a-2(67%);3a-l(87%);3a-2(58%);4a-l(73%);4a-2(65%);5a-l(76%);5a-2(67%);6a-l(77%);6a-2(82%);7a-l(65%);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯50ml、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.4ml、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.12ml，在25-7(TC下搅拌5分钟后，分别加入0.2ml的吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂la-l8a-l和la-28a-2，其浓度1(imol/ml，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物分别倒入200ml0.5%(质量分数)盐酸的乙醇溶液中，过滤，用0.5%(质量分数)盐酸的乙醇溶液洗涤，再用乙醇洗涤，真空干燥，分别得聚乙烯产品。乙烯均聚结果见下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注Cat为催化剂；W为聚乙烯重量；Activity为活性；Mv为重均分子量；A/M/A4为分子量分布。实施例5用30ml无水甲苯代替实施例4中的无水甲苯加入量，用5mlH"—烯醇代替实施例4中的i^一烯醇加入量，用12.5ml2M的AlEt2Cl代替实施例4中的AlEt2Cl加入量，其他条件同实施例4。聚合结果见下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>权利要求1.一种烯烃聚合吡咯亚胺钒催化剂，其特征在于，它具有如下结构式式中，R为环己基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基或五氟苯基；x＝1或2；THF为四氢呋喃。2、一种如权利要求1所述的烯烃聚合吡咯亚胺钒催化剂的制备方法，其特征是，本发明提供上述吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件如下由下述结构式配体的负离子与三氯化钒的四氢呋喃配合物(VCl3.3THF)按配比摩尔比2:l或l:1，在室温下将所述的负离子溶液滴加至三氯化钒的四氢呋喃配合物(VCl3.3THF)的四氢呋喃中，搅拌反应12-24h，真空除去溶剂即得到粗产物；再加入甲苯溶解并搅拌10-15min，甲苯的加入量(ml)与三氯化钒的四氢呋喃配合物(mol)的比例是20-40:1，真空过滤后，将滤液浓縮，加入正己烷，正己垸与甲苯的体积比为1:1，析出棕色晶状化合物，得到吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂；所述的配体结构式如下式中，R为环己基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、对甲基苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基或五氟苯基。3、一种如权利要求1所述的吡咯亚胺钒催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯聚合、乙烯与十一烯醇共聚合、乙烯与烯丁醇共聚合或乙烯与十一烯酸甲酯共聚合。4、如权利要求3所述的一种吡咯亚胺钒催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，聚合采用淤浆聚合工艺；聚合在惰性溶剂中进行，所述的惰性溶剂为烃类、环烃类或芳烃类；聚合所使用催化剂与二乙基氯化铝的摩尔比l:2000-4000;聚合反应温度25-70°C;聚合反应的压力0.1-10MPa。全文摘要本发明涉及吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与十一烯醇共聚合、乙烯与烯丁醇共聚合以及乙烯与十一烯酸甲酯共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，2-甲酰吡咯与胺类化合物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到希夫碱；在无水无氧的条件下，上述希夫碱脱质子氢后与三氯化钒进行配位反应，得到本发明的吡咯亚胺钒烯烃聚合催化剂。在二乙基氯化铝的作用下，本发明的催化剂可催化乙烯聚合、乙烯与十一烯醇共聚合、乙烯与烯丁醇共聚合以及乙烯或十一烯酸甲酯共聚合。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好、共聚能力强等优点。文档编号C08F4/68GK101555299SQ200910066940公开日2009年10月14日申请日期2009年5月12日优先权日2009年5月12日发明者刘三荣,刘靖宇,徐宝昌,李彦国,李悦生申请人:中国科学院长春应用化学研究所