多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用的制作方法

专利名称：多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。
技术背景自从二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合 物在温和的条件下可催化烯烃聚合，聚烯烃产品就日益广泛地应用在 工业、农业、国防、交通运输以及人们的日常生活中，为人类社会带 来了革命性的变化。此后的五十多年中，涌现出了大量高活性、对产 物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。特别是上世纪九十年代以 来， 一系列"非茂"过渡金属催化剂的问世更大大推动了烯烃聚合催 化剂的发展。因此，对有机配体进行有效的分子结构设计从而提高催 化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。钒催化剂，作为最早的 Zieglar-Natta催化剂，因其在生产高分子聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物， 乙烯/丙烯/二烯弹性体和间规聚丙烯等的广泛应用而受到广泛关注， 因而得到了巨大的发展。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡 金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志/ 乂附.O^m. fee, 1958, 80: 6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有催化烯烃聚合所得分子 量高、催化烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、热稳 定性差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被 还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配 体来稳定钒催化活性中心。引入多齿配体被证明是稳定过渡金属配合 物的有效方法(欧洲化学</. 2009, 15, 2020-2030)。实现烯烃与功能单体的可控共聚合一直是聚烯烃领域里一个里程碑式的目标。功能单体的插入有利于调控材料的诸多性质，如附着力、摩擦系数、表面性质(可印刷性，可染色性等等)、抗溶剂能 力、粘性和流体力学性质等等。用于高活性催化乙烯与功能单体的钒系催化剂鲜有报道。最近，英国科学家Redshaw等人报道了具有高 催化活性的酚氧类钒催化剂(无机化学/"org. C&m. 2008, 47, 5799-5814.)，但其催化烯烃共聚合的能力不强，耐高温性能差。 发明内容本发明的目的之一是提供了多羟基五价钒烯烃聚合催化剂。本发明的目的之二是提供上述多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的 制备方法。本发明的第三个目的是提供上述多羟基五价钒烯烃聚合催化剂 在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯聚合、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合中的应用。本发明提供的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的结构式如下式中，Ri为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为 亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1,6-(2,4-二甲基)-苯基、1,6-(2,4-二叔丁基)-苯基或1,6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基; Z为氧或2,6-二甲基苯胺基。本发明的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤和条件 如下在有机溶剂中和在-3(TC至25"C温度，由下述结构式的配体或 配体的负离子与VO(0"Pr)3或VCl3(N-2,6-Me2C6H3)以摩尔比为1: 1 反应6-24h，得到多羟基五价钒烯烃聚合催化剂；所述的有机溶剂是二氯甲垸、乙醚或正己烷；所述的配体的结构式如下,OH式中，！^为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为 亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1,6-(2,4-二甲基)-苯基、l,6-(2,4-二叔丁基)-苯基或1,6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基; Z为氧或2,6-二甲基苯胺基；所述的VO(0"Pr)3和VCl3(N-2,6-Me2C6H3)的结构式分别如下/ ，.l6本发明的上述催化剂在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯均聚、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合或乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合。多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯聚合的方法如下按照无水甲苯的体积ml.， 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液的体 积ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液的体积ml:多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂的体积ml:乙烯压力MPa:体积百分含量为0.5% 的盐酸乙醇溶液的体积ml:乙醇的体积ml为50: 0.4-1.0: 0.12-0,30:0.5: 1-0.6: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯 的甲苯溶液，在25-7(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚 合催化剂，其浓度为l nmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下 聚合反应5分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液 中，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得聚乙烯产品。多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与己烯共聚合的方法如下按照无水甲苯体积ml:己烯体积ml: 2M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液体积ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液体积ml:多羟 基五价钒烯烃聚合催化剂体积ml:乙烯压力MPa:体积百分含量为 0.5。/。的盐酸乙醇溶液体积ml:乙醇体积ml为50: 1-3: 2.0: 0.30: l:: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、己烯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液，在5(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃 聚合催化剂，其浓度为l ^imol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌 下聚合反应IO分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶 液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。化乙烯与降冰片烯共聚合的方法如下按照无水甲苯ml: 4M的降冰片烯甲苯溶液ml: 2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml:多 羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml:乙烯压力MPa:体积百分含量为0.5% 的盐酸乙醇溶液ml:乙醇ml为50: 1.25-11.25: 0.8-2.0: 0.12-0.30:0.2-1.0: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、4M的降冰片烯甲苯溶液、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶 液、0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-7(TC下搅拌5分钟 后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1 pmol/ml，将乙 烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积 百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥， 得共聚物产品。多羟基五价钒烯烃聚合催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催 化乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合的方法如下按照无水甲苯ml: 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液ml: 2M 的二乙基氯化铝的甲苯溶液ml: 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 ml:多羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml:乙烯压力MPa:体积百分含 量为0.5。/。的盐酸乙醇溶液ml:乙醇m卜30: (2.5-12.5): (3.5-9.5):(0.24-0.60): 1: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液、2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在50。C下 搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1 pmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反 应物倒入体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤， 真空干燥，得共聚物产品。有益效果在二乙基氯化铝的作用下，多羟基五价钒烯烃聚合催 化剂催化乙烯聚合活性为0.48-31.2xl06gPE/molv.h，所得聚乙烯重 均分子量(Mw)为52.1-323 kg/mol，分子量分布指数(PDI)为2.0-3.0， 尤其在7(TC时聚合所得的聚合物的PDI< 3.0，说明在高温时催化体 系仍是单活性中心催化。在二乙基氯化铝的作用下，多羟基五价钒烯烃聚合催化剂催化乙 烯与己烯共聚合活性为3-6.18x106 g/molvh，所得共聚物重均分子 量(Mw)为66.4-106 kg/mo1，分子量分布指数(PDI)为2.1-4.2，共 单体乙烯的插入率为2.5-5.5 mol%。在二乙基氯化铝的作用下，多羟基五价钒烯烃聚合催化剂催化乙烯与降冰片烯共聚合活性为3.12-16.4x106 g/molvh，所得共聚物重 均分子量(Mw)为93.8-396 kg/mo1，分子量分布指数(PDI)为 1.7-9.5，共单体降冰片烯的插入率为5.5-22.9 mol%。在二乙基氯化铝的作用下，多羟基五价钒烯烃聚合催化剂催化乙 烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合活性为1.26-3.30xl06g/molv.h，所得 共聚物重均分子量(Mw)为214-400 kg/mol，分子量分布指数(PDI) 为2.5-3.0，共单体5-降冰片烯-2-甲醇的插入率为:2.29-12.3 mol%。
具体实施方式
给出的实施例的所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性 气氛下用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布在PL GPC-220 型凝胶渗透色谱仪上于135。C测定，1,2,4-三氯苯作淋洗剂，聚苯乙烯 为参比标样。实施例1-8说明催化剂的合成；实施例9-15说明催化剂催化乙 烯聚合；实施例16-26说明催化剂催化乙烯与己烯、乙烯与降冰片烯、 乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇的共聚合。实施例1 在氩气氛下，室温下将0.255 g (1.0 mmol)多羟基配体 la的20 ml二氯甲烷溶液转移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲垸溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓縮至10ml，加 入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2a 0.239 g (74.9%)。 NMR (CDC13, 25 °C): 3 6.65 (s, 1H, Ar-i￥), 6.52 (s, 1H, Ar隱历，4.71 (t, J = 3.0 Hz, 4H, OC坊)，3.87 (s, 3H, OC/f3), 3.83 (s, 2H, ArC//2), 2.91 (t, /= 6.0 Hz, 4H, NC迅)，2.28 (s, 3H, ArC乐).质谱分析, 分子离子峰m/e为319。 元素分析实测值C, 48.98%; H, 5.69%; N, 4.37%;理论值C, 48.91%; H, 5.68%; N, 4.39%。所述的多羟基配体la结构式如下所述的配合物2a结构式如下:<formula>formula see original document page 10</formula>实施例2在氩气氛下，室温下将0.283 g (1.0 mmol)多羟基配体 lb的20 ml 二氯甲垸溶液转移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓縮至10ml， 加入无水正己烷20 ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2b 0.265g (76.5%):力NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.68 (s, 1H, Ar-//), 6.65 (s, 1H, Ar-//), 6.53 (s, 1H, Ar-巧，6.49 (s, 1H, Ar-//)， 5.03 (sept, J = 4.2 Hz, 1H, C//), 4.64 (s印t, J= 4.2 Hz, 1H, C机3.88 (s, 3H, OC乐)，3.74 (penta, J =55.8 Hz, 2H, ArC/72), 2.71 (d, ■/ = 12.0 Hz, 2H, NC//2), 2.51 (d, J = 12.0 Hz, 2H, NC//2), 2.28 (s, 3H, ArC//3), 1.22 (m, 6H, CHC坊).质谱分 析，分子离子峰m/e为347。 元素分析实测值C, 51.94%; H, 6.95%; N, 4.00%;理论值C, 51.88%; H, 6.93%; N, 4.03%。所述的多羟基配体lb结构式如下
<formula>formula see original document page 10</formula>实施例3在氩气氛下，室温下将0.361 g (1.0 mmol)多羟基配体 lc的20 ml 二氯甲烷溶液转移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲垸溶液中，继续于室温下搅拌6h。将溶液浓縮至10ml，加入 无水正己烷20 ml,析出黑红色晶状化合物，得到配合物2c 0.354g (83.3%): & NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.60 (s, 2H, Ar-Zf), 6.49 (s, 2H, Ar-Tf), 4.82 (br, 2H, OC玩)，3.85 (s, 6H, 0C//3), 3.45 (br, 4H， ArC//2), 2.72 (br, 2H, NC坊)，2.26 (s， 6H, ArC//3).质谱分析，分子离子峰m/e 为425。元素分析实测值C, 56.41%; H, 5.66%; N, 3.31%;理论值C,所述的配合物2b结构式如下:
<formula>formula see original document page 10</formula>56.47%; H, 5.69%; N, 3.29%。所述的多羟基配体1C结构式如下:所述的配合物2c结构式如下:实施例4在氩气氛下，室温下将0.375 g (1.0 mmol)多羟基配体 ld的20 ml 二氯甲烷溶液转移至0.244 g (1.0 mmol) VO(OwPr)3的20 ml二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓縮至10ml， 加入无水正己烷20 ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2d0.431g (98.1%): 2d: iHNMR (CDC13, 25 °C): 3 6.60 (s, 2H, Ar-^O, 6.37 (s, 2H, Ar-//)， 5.16 (sept, J = 6.0 Hz, 1H, C//CH3), 3.85 (d, J = 6.0 Hz, 6H, OC乐)，3.72 (br, 4H, ArC//2), 2.52 (br, 2H, NC仏)，2.26 (d, J= 12.0 Hz, 6H, ArC//3), 1.16 (d, J = 6.0 Hz, 3H, CHC//3).质谱分析，分子离子峰 m/e为439。 元素分析实测值C, 57.51%; H, 5.98%; N, 3.18%;理论 值C, 57.41%; H, 5.96%; N， 3.19%。所述的多羟基配体Id结构式如下所述的配合物2d结构式如下:实施例5在氩气氛下，室温下将0.375 g (1.0 mmol)多羟基配体 le的20 ml 二氯甲垸溶液转移至0.244 g (1.0誦ol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓縮至10ml，加 入无水正己垸20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2e0.345g (78.5%): 2e: & NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.60 (s, 2H, Ar-//), 6.49 (s, 2H, Ar-T7), 4.85 (br, 2H, 0C//2), 3.85 (s, 6H， OC坊)，3.45 (br, 4H, ArC//2), 2.72 (br, 2H, NC//2), 2.26 (s, 6H, ArCF3), 1.65 (br, 2H, OCH2CH2).质 谱分析，分子离子峰m/e为439。 元素分析实测值C, 57.47%; H, 5.98%; N, 3.20%;理论值C, 57.41%; H, 5.96%; N, 3.19%。所述的多羟基配体le结构式如下实施例6在氩气氛下，室温下将0.343 g (1.0 mmol)多羟基配体 lf的20 ml 二氯甲烷溶液转移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓缩至10ml，加 入无水正己垸20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2f0.359g (88.3%): 2f: & NMR (CDC13, 25 。C): <5 6.88 (s, 2H, Ar陽/f), 6.64 (s, 2H, Ar-//)， 5.19 (s印t, J= 6.0 Hz, 1H, OTCH3), 3.73 (br, 2H, ArC//2), 2.51 (br, 2H, NCH2), 2.34 (d, J = 12.0 Hz, 6H, ArC//3), 2.23 (d, J = 12.0 Hz,所述的配合物2e结构式如下:6H, ArC//3), 1.18 (d, /= 6.0 Hz, 3H, CHC//3).质谱分析，分子离子峰 m/e为407。 元素分析实测值C, 61.95%; H, 6.45%; N, 3.43%;理论 值C, 61.910/0; H, 6,43%; N, 3.44%。所述的多羟基配体lf结构式如下实施例7在氩气氛下，室温下将0.511 g(l.O mmol)多羟基配体 lg的20 ml 二氯甲烷溶液转移至0.244 g (1.0 mmol) VO(0"Pr)3的20 ml 二氯甲烷溶液中，继续于室温下搅拌12h。将溶液浓縮至10ml，加 入无水正己烷20ml，析出黑红色晶状化合物，得到配合物2g0.498g (86.6%): 2g: ^ NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.90 (s, 2H, Ar局，6.65 (s, 2H, Ar陽/^), 5.21 (sept, </= 6.0 Hz, 1H, C//CH3), 3.75 (br, 2H， ArC/f2), 2.52 (br, 2H, NC刷，1.38 (s, 18H, C(C//3)3), 1.34 (s, 18H, C(C//3)3), 1.18 (d, </= 6.0 Hz, 3H, CHC/f3).质谱分析，分子离子峰m/e为575。 元素分 析实测值C, 68.88%; H, 8.77%; N, 2.42%;理论值C, 68.85%; H, 8.75%; N, 2.43%。所述的多羟基配体lg结构式如下所述的配合物2f结构式如下:所述的配合物2g结构式如下:实施例8在氩气氛下，-30 。C下向0.283 g (1.0 mmol)多羟基配 体lb的20 ml乙醚溶液中加入0.026 g (1.1 mmol)氢化钠，继续于-30 。C下搅拌反应6小时，在-30 。C下将上述负离子溶液转移至0.276 g (1.0 mmol) VCl3(N-2,6-Me2C6H3;^ 20 ml乙醚溶液中，升至常温后继 续搅拌反应24h。将溶液浓缩至5ml，加入无水正己烷10ml，重结 晶析出红色晶状化合物，得到配合物3b 0.157 g， (35.0%)。 ^NMR (CDC13, 25 。C): 3 6.64-6.81 (m, 3H, Ar-//), 6.65 (s, 1H, Ar-//), 6.59 (s, 1H, Ar-//), 6.41 (s, 1H, Ar-巧，5.03 (sept， J= 4.2 Hz, 1H, C/f), 4.90 (sept, /= 4.2 Hz, 1H, C外3.74 (s, 3H, OC//3), 3.72 (br flat, 2H, ArCF2), 2.71 (d, J = 12.0 Hz, 2H， NC//2), 2.74 (s, 6H, ArC刷，2.51 (m, 4H, NC//2), 2.21 (s, 3H, ArCf/3), 1.22 (d,J二3.0 Hz， 3H, CHC//3), 1.01 (d, J = 3.0 Hz: 3H, CHCZ/3).质谱分析，分子离子峰m/e为450。 元素分析实测值 C, 61.28%; H, 6.92%; N, 6.24%;理论值C, 61.33%; H, 6.94%; N, 6.22%。所述的多羟基配体lb结构式如下1b所述的配合物3b结构式如下:实施例9 乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.30ml，在5(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂2b 0.5 ml，其浓度为1 pmol/ml,将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200 ml将反应物倒 入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇 洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.25g，催化活性为6.0x106 gPE/molvh，聚乙烯重均分子量(Mw)为167 kg/mo1，分子量分布指数 (PDI)为2.4。实施例10乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.30 ml，在5(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂2c0.5ml，其浓度为1 pmol/ml，将乙烯压力调到 0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200 ml将反应物倒 入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇 洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.56g，催化活性为13.44x106 gPE/molv.h，聚乙烯重均分子量(Mw)为52.1kg/mol，分子量分布指数 (PDI)为2.6。实施例11乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.30ml，在25。C下搅拌5分钟后，加入多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂2d 0.5 ml，其浓度为1 pmol/ml，将乙烯压力调到 0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200 ml将反应物倒 入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇 洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.51g，催化活性为12.24x106 gPE/molv'h。实施例12 乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.30ml，在70。C下搅拌5分钟后，加入多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂2d 0.5 ml，其浓度为1 pmol/ml，将乙烯压力调到 0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200 ml将反应物倒 入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇 洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.48 g，催化活性为11.52x106 gPE/moVh，聚乙烯重均分子量(Mw)为92.2kg/mo1，分子量分布指数 (PDI)为2,9。实施例13乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.8ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.12 ml，在5(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 0.2 ml，其浓度为1 jimol/ml，将乙烯压力调到 0.6MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200 ml将反应物倒 入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇 洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.52g，催化活性为31.2x106 gPE/molv.h。实施例14乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.8ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.12ml，在5(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂2d 0.2 ml，其浓度为1 jimol/ml，将乙烯压力调到 O.lMPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200 ml将反应物倒 入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇 洗涤3次，真空干燥，得聚乙烯产品0.05g，催化活性为3xl06 gPE/molv.h。实施例15乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液0.8ml、 0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液0.12 ml，在5(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂2d0.2ml，其浓度为1 ]Limol/ml，将乙烯压力调到 0.4MPa，搅拌下聚合反应5分钟，将反应物倒入200ml体积百分含 量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥， 得聚乙烯产品0.45g，催化活性为27xl(^gPE/molvh，聚乙烯重均分 子量(M一为323 kg/mo1，分子量分布指数(PDI)为3.0。实施例16乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、己烯lml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0ml、 0.5 M的 三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60 ml，在50。C下搅拌5分钟后，加入 多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1 ml，其浓度为1 pmol/ml，将乙烯 压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200 ml体 积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真 空干燥，得共聚物产品1.03g，催化活性为6.18kg/mmoHi。所得聚合 物分子量Mw=106 kg/mol，分子量分布为4.2，己烯的插入率为2.5 mol%。实施例17乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、己烯3ml、 2 M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的 三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60ml，在5(TC下搅拌5分钟后，加入 多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1 ml，其浓度为1 pmol/ml，将乙烯压力调到0.4MPa，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入200ml体 积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真 空干燥，得共聚物产品0.50g，催化活性为3.0 kg/mmoHi。所得聚合 物分子量Mw =66.5 kg/md，分子量分布为2.1，己烯的插入率为5.5 mol%。实施例18乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液1.25ml、 2M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在50。C下 搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2dl.0ml，其浓度 为1 pmol/ml,将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应10分钟， 将反应物倒入200ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤， 50 ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品1.43g，催化活性为 8.58kg/mmohh。所得聚合物分子量Mw = 132 kg/mo1，分子量分布为 3.0，降冰片烯的插入率为5.50mol%。实施例19 乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、 2M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在5(TC下 搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0 ml，其浓度 为1 ^mol/ml，将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应10分钟， 将反应物倒入200ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤， 50 ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品2.73g，催化活性为 16.4 kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw =341 kg/mo1，分子量分布为 2.5，降冰片烯的插入率为15.7mol%。实施例20 乙烯气氛下，在150ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液11.25ml、 2M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在50。C下 搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0 ml，其浓度 为1 ^imol/ml，将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应10分钟， 将反应物倒入200ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤， 50 ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品1.51g，催化活性为 9.06 kg/mmol七。所得聚合物分子量Mw =207kg/mol，分子量分布为 1.7，降冰片烯的插入率为22.3 mol%。实施例21乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在25。C下 搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2dl.0ml，其浓度 为1 ]umol/ml，将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应10分钟， 将反应物倒入200ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤， 50 ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.52g，催化活性为 3.12 kg/mmol七。所得聚合物分子量Mw =396 kg/mol，分子量分布为 9.5，降冰片烯的插入率为9.78moiyo。实施例22乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液6.25ml、 2M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液2ml、 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.6ml，在7(TC下 搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0 ml，其浓度 为1 jimol/ml，将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应10分钟， 将反应物倒入200ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤， 50 ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品1.88g，催化活性为 11.3kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 93.8 kg/mo1，分子量分布为 2.3，降冰片烯的插入率为17.8mol%。实施例23乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 50 ml、 4M的降冰片烯甲苯溶液11.25ml、 2M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液0.4 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.12 ml，在50 'C下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 0.2 ml，其 浓度为1 pmol/ml，将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应10分 钟，将反应物倒入200ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过 滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.42g，催化活性 为12.6kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 183kg/mol，分子量分布 为1.8，降冰片烯的插入率为22.9 mol%。实施例24 乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 30 ml、 2 M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液2.5 ml、 2 M的二乙基氯化 铝的甲苯溶液3.5 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60 ml， 在50。C下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2c 1.0 ml，其浓度为1 pmol/ml，将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应 10分钟，将反应物倒入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液 中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.55g，催 化活性为3.30kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 214 kg/mo1，分子 量分布为2.6， 5-降冰片烯-2-甲醇的插入率为2.29 mol%。、实施例25乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 30ml、 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液2.5 ml、 2M的二乙基氯化 铝的甲苯溶液3.5 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60 ml， 在5(TC下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0 ml，其浓度为1 jxmol/ml，将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应 10分钟，将反应物倒入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液 中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.21g，催 化活性为1.26kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 400 kg/mo1，分子 量分布为2.5， 5-降冰片烯-2-甲醇的插入率为5.6 mol%。实施例26 乙烯气氛下，在150 ml聚合瓶中依次加入无水甲苯 30 ml、 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液12.5ml、 2M的二乙基氯 化铝的甲苯溶液9.5 m1、0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液0.60 ml， 在50。C下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂2d 1.0 ml，其浓度为1 (amol/ml，将乙烯压力调到0.4 MPa，搅拌下聚合反应 IO分钟，将反应物倒入200 ml体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液 中，过滤，50ml乙醇洗涤3次，真空干燥，得聚合物产品0.28g，催 化活性为1.68kg/mmoHi。所得聚合物分子量Mw = 214 kg/mo1，分子 量分布为3.0， 5-降冰片烯-2-甲醇的插入率为12.3 mol%。
权利要求
1.烯烃聚合多羟基五价钒催化剂，其特征在于，它具有如下结构式式中，R1为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1，6-(2，4-二甲基)-苯基、1，6-(2，4-二叔丁基)-苯基或1，6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基；Z为氧或2，6-二甲基苯胺基。
2、如权利要求1所述的烯烃聚合多羟基五价钒催化剂的制备方 法，其特征是，在有机溶剂中和在-3(TC至25X:温度，由下述结构式 的配体或配体的负离子与VO(0"Pr)3或VCl3(N-2,6-Me2C6H3)以摩尔 比为l: l反应6-24h，得到多羟基五价钒烯烃聚合催化剂；所述的有机溶剂是二氯甲烷、乙醚或正己垸；所述的配体结构式如下式中，Ri为甲基、叔丁基或甲氧基；R2为甲基或叔丁基；X为 亚甲基、亚乙基或甲基次甲基；Y为亚甲基、甲基次甲基、1,6-(2,4-二甲基)-苯基、l,6-(2,4-二叔丁基)-苯基或l,6-(2-甲氧基-4-甲基)-苯基; Z为氧或2，6-二甲基苯胺基。
3、如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的应 用，其特征在于，在二乙基氯化铝的作用下催化乙烯均聚、乙烯与己 烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合或乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚
4、 如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的用 法，其特征在于，所述的催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙 烯聚合的方法如下按照无水甲苯的体积ml: 2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液的体 积ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液的体积ml:多羟基五价 钒烯烃聚合催化剂的体积ml:乙烯压力MPa..体积百分含量为0.5% 的盐酸乙醇溶液的体积ml:乙醇的体积ml为50:0.4-1.0:0.12-0.30:0.5: 1-0.6: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯 的甲苯溶液，在25-70。C下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚 合催化剂，其浓度为l jumol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下 聚合反应5分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液 中，过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得聚乙烯产品。
5、 如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的用 法，其特征在于，所述的催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙 烯与己烯共聚合的方法如下按照无水甲苯体积ml:己烯体积ml: 2 M的二乙基氯化铝的甲 苯溶液体积ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液体积ml:多羟 基五价钒烯烃聚合催化剂体积ml:乙烯压力MPa:体积百分含量为 0.50/。的盐酸乙醇溶液体积ml:乙醇体积ml为50: 1-3: 2.0: 0.30: l:: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、己烯、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液，在50。C下搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃 聚合催化剂，其浓度为l ^mol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌 下聚合反应IO分钟，将反应物倒入体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶 液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥，得共聚物产品。
6、 如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的用 法，其特征在于，所述的催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙烯与降冰片烯共聚合的方法如下按照无水甲苯ml: 4M的降冰片烯甲苯溶液ml: 2M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液ml: 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液ml:多 羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml:乙烯压力MPa:体积百分含量为0.5%的盐酸乙醇溶液ml:乙醇ml为50: 1.25-11.25: 0.8-2.0: 0.12-0.30:0.2-1.0: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、4M的降冰片烯甲苯溶液、2M的二乙基氯化铝的甲苯溶 液、0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在25-7(TC下搅拌5分钟 后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1 ]Limol/ml，将乙 烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反应物倒入体积 百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥， 得共聚物产品。
7、如权利要求1所述的多羟基五价钒催化剂在烯烃聚合中的用 法，其特征在于，所述的催化剂在二乙基氯化铝的作用下用于催化乙 烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合的方法如下按照无水甲苯ml: 2M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液ml: 2M 的二乙基氯化铝的甲苯溶液ml: 0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 ml:多羟基五价钒烯烃聚合催化剂ml:乙烯压力MPa:体积百分含 量为0.5。/。的盐酸乙醇溶液ml:乙醇1111 = 30: (2.5-12.5): (3.5-9.5):(0.24-0.60): 1: 0.4: 200: 50的配比，在乙烯气氛下，在反应器中依次加入无水甲苯、2 M的5-降冰片烯-2-甲醇甲苯溶液、2 M的二乙基 氯化铝的甲苯溶液、0.5M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液，在5(TC下 搅拌5分钟后，加入多羟基五价钒烯烃聚合催化剂，其浓度为1 pmol/ml，将乙烯压力调到指定压力，搅拌下聚合反应10分钟，将反 应物倒入体积百分含量0.5%的盐酸乙醇溶液中，过滤，用乙醇洗涤， 真空干燥，得共聚物产品。
全文摘要
本发明涉及多羟基五价钒烯烃聚合催化剂及制法和应用。在无水无氧的条件下，多羟基配体或脱质子氢后的配体阴离子与等量的VO(OⁿPr)₃或VCl₃(N-2，6-Me₂C₆H₃)进行配位反应，得到本发明的多羟基五价钒烯烃聚合催化剂。在二乙基氯化铝的作用下，催化剂催化乙烯聚合、乙烯与己烯共聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与5-降冰片烯-2-甲醇共聚合，得到高分子量，高共单体插入率的聚合物。它具有制备方便、催化活性高、热稳定性好、强的耐极性单体能力等优点。
文档编号C08F110/00GK101575389SQ200910067080
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者刘三荣, 刘靖宇, 吴集钱, 李彦国, 李悦生 申请人:中国科学院长春应用化学研究所