专利名称：高性能聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明内容属于建筑材料用化工制剂技术领域，涉及一种混凝土减水剂的制备方
法，特别涉及一种拌合商品混凝土用聚羧酸系减水剂制品及其制备方法。
背景技术：
混凝土减水剂是用于减少混凝土硬化所需水分，进而提高混凝土强度的外加剂， 传统的混凝土减水剂以萘系和蜜胺系产品为主流。近年来，随着国内外建筑业蓬勃发展，对 混凝土减水剂的需求量逐年增加，混凝土向高强、轻质及施工流态化方向发展，因此也要求 减水剂具有更强的分散和减水作用以及更好的保坍性能。由于传统的萘系和蜜胺系减水剂 存在有减水率不高、新拌混凝土塌落度损失过快等问题，难以满足实际工程日趋复杂和大 型化的施工要求，其复合产品与水泥的适应性也不稳定，甚至影响到混凝土的凝结硬化和 耐久性能，而随着建筑市场减水剂的用量愈大，问题愈显突出，因此，迫切需要新型的高效 减水剂。 目前在国外一些发达国家，如美国、日本、意大利等国已在水利、道路等要求高耐 久性的混凝土工程中广泛应用到马来酸酐系、丙烯酸系高性能混凝土减水剂，技术虽比较 成熟，但由于存在着制备工艺复杂、对反应设备的要求高等问题，以至于其在实际工程的应 用推广中受到制约。我国研究新型羧酸系聚合物减水剂是在本领域关于高性能混凝土的观 念提出之后，从研究反应性高分子马来酸酐_烯烃磺酸盐共聚物开始，主要用作混凝土塌 落度损失控制剂。如王正祥等人用含双环戊二烯、乙烯基甲苯、苯乙烯和茚等物质的炼油厂 废料与马来酸酐共聚后，再部分磺化，所得产品类似于马来酸酐_苯乙烯或苯乙烯磺酸共 聚物，是一种反应型高分子，因此在控制混凝土塌落度损失方面也很有效；再如刘彤等人用 不饱和丙烯酸、丙烯酸羟乙酉旨、马来酸酐、苯乙烯等多元共聚，得到的SMAH羧酸类共聚物， 分散性很大并且保持塌落度性能良好；又如赵石林等人将马来酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸 盐等单体用氢氧化钠中和后在氮气保护下，通过复合引发剂共聚，在水溶液体系引入具有 负电荷的羧基和对水有良好亲和作用的聚合物侧链，合成了低塌落度损失的聚羧酸盐高效 减水剂。通过上面工作可以看出，聚羧酸系高效减水剂目前本领域已有多种方法，但是由于 其工艺复杂，许多制备方法及机理不成熟，产品稳定性差，仍然还处在起步研究阶段，即使 有少量的产品得到应用也基本仅限于高标号混凝土及国家重点工程项目中。另外，现有技 术还存在因减水剂用量较大而不能充分体现其优良减水性能的问题。
发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，提供一种原料广泛、产品稳 定性好、减水性能优良、推广利用前景广泛的高性能聚羧酸系混凝土减水剂，同时提供一种 用于制备该高性能聚羧酸系混凝土减水剂的方法。 用于实现上述发明目的的技术解决方案是这样的所提供的高性能聚羧酸系混凝 土减水剂是一种采用甲基丙烯酸聚乙二醇单酯经接枝共聚反应得到的聚羧酸系减水剂，构成该聚羧酸系减水剂的各物质组分及重量百分比为 碳酸氢钠 0.01%; 其中甲基丙烯酸聚乙二醇单酯为由甲基丙烯酸与分子量为1200的聚乙二醇单 甲醚在催化剂参与下经酯化反应生成的大单体分子物质，构成该大单体分子物质的各物质 组分及重量百分比为 在上述各物质组分中，所说的引发剂为过硫酸铵与双氧水的混合水溶液，其中过 硫酸铵重量占该聚羧酸系减水剂总重量的0. 49 % 3. 98 % ，双氧水重量占该聚羧酸系减 水剂总重量的0. 39% 2. 77% ;所说阻聚剂选用对苯二酚；所说的催化剂选用弱酸型的对
甲苯磺酸。 用于制备上述高性能聚羧酸系混凝土减水剂的方法分两步进行，包括通过酯化反 应获得甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的工艺步骤以及通过对甲基丙烯酸聚乙二醇单酯进行接 枝共聚反应得到的聚羧酸系减水剂的工艺步骤，其中 —、酯化反应将聚乙二醇单甲醚置于反应器中同时加入阻聚剂，升温至85t: 95t:，使阻聚剂充分溶解于聚乙二醇单甲醚溶液中，称取定量1/2配方量的催化剂并使 之溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入带有搅拌装置的反应器中；然后升温至10(TC 1 l(TC ，保温2小时；冷却至常温后，加入预先活化过的5A的分子筛，充分搅拌10分钟，然后 再去掉分子筛，升温至ll(TC后用氮气吹扫反应器中溶液10分钟并补加余量的催化剂，升 温至120°C 13(TC，继续反应2小时；降温至55°C 65t:并加入碱液(如浓度为15%的 氢氧化钠溶液)调PH值到8，得到棕红色甲基丙烯酸聚乙二醇单酯； 二、接枝共聚反应在氮气的保护下，在反应器中加入丙烯酰胺和马来酸酐水溶液 并缓慢升温至5(TC，在反应器的一边滴加入1/3配方量的引发剂，同时在反应器的另一边 滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单酯，在反应开始时加入巯基乙醇并逐步升温至65°C 7(TC反 应2小时，再补加余量的引发剂到反应体系中，升温至70°C 8(TC后加入消泡剂及碳酸氢 钠保温2小时，自然冷却后得到棕红色聚羧酸系混凝土减水剂。
本发明技术方案主要是通过以下过程来达到技术目标。 1)选用经过封端处理过的分子量为1200的聚乙二醇单甲醚以及空间位阻更大 的甲基丙烯酸，使甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚在酯化催化剂对甲苯磺酸的参与下进行反 应，生成甲基丙烯酸聚乙二醇单酯，进而为下一步的分子聚合提供大单体。本发明选用弱 酸型的对甲苯磺酸为酯化催化剂，具有保护酯化物的活性双键保证酯化产率副反应少活性 聚乙二醇单甲醚 甲基丙烯酸 阻聚剂 催化剂
78. 80% 79. 50%， 16. 32% 18. 80%， 0. 11% 0. 69%，
2. 13% 4. 40%。高，不腐蚀设备、污染小等优点。 2)考虑到在高温情况下甲基丙烯酸极易自聚，酯化反应加入阻聚剂对苯二酚，它 能有效阻止甲基丙烯酸过早的自聚反应。在酯化反应结束后，为了不影响下一步分子聚合 速率，再加入碱液调节PH值使阻聚剂对苯二酚失效。 3)加入过量的甲基丙烯酸让酯化反应更加充分，并且多余的甲基丙烯酸在下一步 共聚中接枝到大单体分子上。 4)酯化过程中冷却后加入预先活化过的5A的分子筛，吸附掉酯化反应中生成的 水，使反应平衡右移动，可明显提高酯化率。 5)加入马来酸酐及丙烯酰胺，使树状结构的分子有更多官能团，能充分分散混凝 土及增强混凝土后期强度。 6)引发剂选用过硫酸铵与双氧水的复合引发体系，可充分引发自由基双键进行聚 合提高产率。对于竞聚速率较低的单体采取提前加入，竞聚速率相对较高的单体采取滴加 反应，由于在75度左右引发剂的半衰期为2个小时左右，所以加入引发剂并采取多次补加 工艺更充分地对聚合单体进行引发。 与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下所述。 1)用高分子合成方法制备出新型聚羧酸系减水剂不仅降低了环境污染的可能性， 而且也提高了混凝土的各项性能。 2)聚羧酸系减水剂的减水效果关键是大分子链上的阴离子产生的阴离子效应和
中性聚氧乙烯长侧链的空间阻碍作用，所以提出了一种具有梳形结构多种支链的高分子设
计的，通过聚合物引入多种官能团到分子链中，得到带有疏水性的基团的减水剂分子，也从
根本上减少了了混凝土拌和用水量从而必然提高混凝土后期强度等问题。 3)利用本发明工艺制得的聚羧酸系减水剂减水率大于30%、混凝土 28天强度大
于125，可有效抑制混凝土塌落度的损失，解决了混凝土后期强度差的问题。 4)本发明的工艺简单，反应物料容易控制，无环境污染，成本低，产品可广泛应用
在建筑、水利、道路交通等工程建设领域，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施例方式
实施例一 酯化原料 79. 00%聚乙二醇单甲醚， 17. 50%甲基丙烯酸， 0. 17%对苯二酚， 3. 33%对甲苯磺酸； 共聚原料 86. 00%甲基丙烯酸聚乙二醇单酯， 0. 80%丙烯酰胺， 10. 80%马来酸酐， 0. 44%巯基乙醇， 1. 13%过硫酸铵，
0. 81%双氧水，
0. 01%消泡剂，
0.01%碳酸氢钠。
制备方法 将聚乙二醇单甲醚置于反应器中，同时加入对苯二酚，升温至9(TC使对苯二酚充分溶解于聚乙二醇单甲醚溶液中呈微黄色溶液，称取1/2配方量的对甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入带有搅拌装置的反应器中；然后升温至105t:，保温2小时；冷却至常温后，加入预先活化过的5A的分子筛，充分搅拌10分钟，然后再去掉分子筛，升温至ll(TC用氮气吹扫10分钟并补加剩余1/2配方量的对甲苯磺酸，升温至125t:，继续反应2小时；降温至6(TC并加入浓度为15X的氢氧化钠溶液调pH值到8，得到棕红色甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。在氮气的保护下，在反应器中加入丙烯酰胺和马来酸酐水溶液并缓慢升温至5(TC，在反应器的一边滴加入1/3配方量的引发剂，同时在反应器的另一边滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单酯，在反应开始时加入巯基乙醇并逐步升温至68t:反应2小时，再补加剩余2/3配方量的引发剂到反应体系中，升温至75t:加入消泡剂及碳酸氢钠保温2小时，自然冷却后得到棕红色聚羧酸系混凝土减水剂。实施例二酯化原料78. 90%聚乙二醇单甲醚，17. 60%甲基丙烯酸，0. 25%对苯二酚，3. 25%对甲苯磺酸；共聚原料77. 90%甲基丙烯酸聚乙二醇单酯，0. 80%丙烯酰胺，18. 20%马来酸酐，0. 44%巯基乙醇，1.32%过硫酸铵，1. 32%双氧水，0. 01%消泡剂，0.01%碳酸氢钠。制备方法将聚乙二醇单甲醚置于反应器中，同时加入对苯二酚，升温至95t:使对苯二酚充
分溶解于聚乙二醇单甲醚溶液中呈微黄色溶液，称取1/2配方量的对甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入带有搅拌装置的反应器中；然后升温至105t:，保温2小时；冷却至常温后，加入预先活化过的5A的分子筛，充分搅拌10分钟，然后再去掉分子筛，升温至ll(TC用氮气吹扫10分钟并补加剩余1/2配方量的对甲苯磺酸，升温至125t:，继续反应2小时；降温至65t:并加入浓度为15X的氢氧化钠溶液调pH值到8，得到棕红色甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。在氮气的保护下，在反应器中加入丙烯酰胺和马来酸酐水溶液并缓慢升温至5(TC，在反应器的一边滴加入1/3配方量的引发剂，同时在反应器的另一边滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单酯，在反应开始时加入巯基乙醇并逐步升温至7(TC反应2小时，再补加剩余2/3配方量的引发剂到反应体系中，升温至8(TC加入消泡剂及碳酸氢钠保温2小时，自然冷却后得到棕红色聚羧酸系混凝土减水剂。实施例三酯化原料79. 50%聚乙二醇单甲醚，17. 00%甲基丙烯酸，0. 19%对苯二酚，3. 31%对甲苯磺酸，共聚原料85. 50%甲基丙烯酸聚乙二醇单酯，0. 80%丙烯酰胺，10. 70%马来酸酐，0. 43%巯基乙醇，1.52%过硫酸铵，1. 03%双氧水，0. 01%消泡剂，0.01%碳酸氢钠。制备方法将聚乙二醇单甲醚置于反应器中，同时加入对苯二酚，升温至9(TC使对苯二酚充
分溶解于聚乙二醇单甲醚溶液中呈微黄色溶液，称取1/2配方量的对甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入带有搅拌装置的反应器中；然后升温至105t:，保温2小时；冷却至常温后，加入预先活化过的5A的分子筛，充分搅拌10分钟，然后再去掉分子筛，升温至ll(TC用氮气吹扫10分钟并补加剩余1/2配方量的对甲苯磺酸，升温至125t:，继续反应2小时；降温至6(TC并加入浓度为15X的氢氧化钠溶液调pH值到8，得到棕红色甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。在氮气的保护下，在反应器中加入丙烯酰胺和马来酸酐水溶液并缓慢升温至5(TC，在反应器的一边滴加入1/3配方量的引发剂，同时在反应器的另一边滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单酯，在反应开始时加入巯基乙醇并逐步升温至68t:反应2小时，再补加剩余2/3配方量的引发剂到反应体系中，升温至75t:加入消泡剂及碳酸氢钠保温2小时，自然冷却后得到棕红色聚羧酸系混凝土减水剂。
权利要求
一种高性能聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于它是一种采用甲基丙烯酸聚乙二醇单酯经接枝共聚反应得到的聚羧酸系减水剂，构成该聚羧酸系减水剂的各物质组分及重量百分比为甲基丙烯酸聚乙二醇单酯74.30％～88.00％，丙烯酰胺 0.30％～3.15％，马来酸酐 10.44％～20.10％，巯基乙醇 0.23％～0.48％，引发剂0.88％～6.75％，消泡剂0.01％，碳酸氢钠 0.01％；其中甲基丙烯酸聚乙二醇单酯为由甲基丙烯酸与分子量为1200的聚乙二醇单甲醚在催化剂参与下经酯化反应生成的大单体分子物质，构成该大单体分子物质的各物质组分及重量百分比为聚乙二醇单甲醚78.80％～79.50％，甲基丙烯酸16.32％～18.80％，阻聚剂0.11％～0.69％，催化剂2.13％～4.40％。
2. 根据权利要求l所述的高性能聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于所说的引发 剂为过硫酸铵与双氧水的混合水溶液，其中过硫酸铵重量占该聚羧酸系减水剂总重量的 0. 49% 3. 98%，双氧水重量占该聚羧酸系减水剂总重量的0. 39% 2. 77%。
3. 根据权利要求1所述的高性能聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于所说阻聚剂为对苯二酚。
4. 根据权利要求1所述的高性能聚羧酸系混凝土减水剂，其特征在于所说的催化剂为 弱酸型的对甲苯磺酸。
5. —种用于制备权利要求1所述高性能聚羧酸系混凝土减水剂的方法，其特征在于包 括通过酯化反应获得甲基丙烯酸聚乙二醇单酯以及通过对甲基丙烯酸聚乙二醇单酯进行接枝共聚反应得到的聚羧酸系减水剂两个工艺步骤，其中5. 1酯化反应的步骤是将聚乙二醇单甲醚置于反应器中同时加入阻聚剂，升温至 85t: 95t:，使阻聚剂充分溶解于聚乙二醇单甲醚溶液中，称取定量1/2配方量的催化 剂并使之溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入带有搅拌装置的反应器中；然后升温至 100°C ll(TC，保温2小时；冷却至常温后，加入预先活化过的5A的分子筛，充分搅拌10 分钟，然后再去掉分子筛，升温至ll(TC后用氮气吹扫反应器中溶液10分钟并补加余量的 催化剂，升温至120°C 13(TC，继续反应2小时；降温至55t: 65t:并加入碱液调pH值到 8，得到棕红色甲基丙烯酸聚乙二醇单酯；5.2接枝共聚反应的步骤是在氮气的保护下，在反应器中加入丙烯酰胺和马来酸酐 水溶液并缓慢升温至5(TC，在反应器的一边滴加入1/3配方量的引发剂，同时在反应器的 另一边滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单酯，在反应开始时加入巯基乙醇并逐步升温至65°C 7(TC反应2小时，再补加余量的引发剂到反应体系中，升温至7(TC 8(TC后加入消泡剂及 碳酸氢钠保温2小时，自然冷却后得到棕红色聚羧酸系混凝土减水剂。
全文摘要
本发明涉及一种可广泛用在建筑、水利、道路交通等工程建设领域的高性能聚羧酸系混凝土减水剂，由甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯酰胺、马来酸酐、巯基乙醇、引发剂、消泡剂、碳酸氢钠等物质原料组成，其制备方法包括通过酯化反应获得甲基丙烯酸聚乙二醇单酯以及通过对甲基丙烯酸聚乙二醇单酯进行接枝共聚反应得到的聚羧酸系减水剂的工艺步骤。本发明的工艺简单、反应物料容易控制、无环境污染，成本低，产品具有减水率高、混凝土后期强度高、引气性能低等优点，可有效抑制混凝土塌落度的损失，解决了混凝土后期强度差的问题，经济效益和社会效益显著。
文档编号C08G65/48GK101698693SQ20091021845
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者王海华, 赵醒 申请人:丹凤县永鑫电子材料有限责任公司