专利名称：一种过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃工业发展的关键在于聚烯烃催化剂。每一类新型催化剂的出现都会带来新 的聚合工艺的变革以及聚烯烃新材料的发展。20世纪50年代初，Ziegler和Natta先后用 TiCl4-AlEt3催化剂体系合成高密度聚乙烯以及TiCl3-AlEt2Cl催化剂体系合成全同立构聚 丙烯，开辟了聚烯烃工业的新纪元。20世纪80年代初，Kaminsky和Si皿发现了以甲基铝氧 烷为助催化剂，茂金属为主催化剂的新型聚烯烃催化体系，不仅能制备高密度聚乙烯、线型 低密度聚乙烯、全同立构聚丙烯，而且能合成用传统催化剂很难合成的间同立构聚丙烯、间 同立构聚苯乙烯等产品。1995年，Brookhart等人首先报道了二亚胺配体的后过渡金属催 化剂，进一步推动了烯烃聚合催化剂的发展，一系列非茂金属催化剂如水杨醛亚胺型后过 渡金属催化剂、含P、 0配体的SHOP型后过渡金属催化剂、苯氧亚胺型前过渡金属催化剂被 开发出来，特别是最近三井化学公司研究的苯氧亚胺型前过渡金属催化剂，即FI催化剂， 表现出了非常高的烯烃聚合催化活性，且可以通过调节配体结构以及过渡金属种类制备一 些具有高附加值的聚烯烃材料而受到人们的极大关注。但是目前FI催化剂的专利几乎被 国外公司所覆盖，所以开发新型高活性非茂金属烯烃聚合催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以酚硝酮为配体的前过渡金属烯烃聚合催化剂及其制 备方法。 本发明提供的烯烃聚合催化剂包括(A)通式为(I)的过渡金属化合物和(B)有机
金属化合物、有机铝氧烷化合物或可离子化的化合物。 其中A为用通式(I)表示的过渡金属化合物，
R5 ( I ) 式中M是元素周期表第IVB族中的过渡金属原子；m是1 6的一个整数 Re可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、含锡基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、 烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚胺基、氨基、亚胺基、磺酯 基、磺酰氨基、氰基或硝基，而且它们中两个或多个基团可以相互结合成环，当m为2或更大 时，任意两个由& R6表示的基团可结合。
n是满足价态的一个数； X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环
化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基可以相同或不同，而且
可以相互结合成环； (B)为有机铝氧烷化合物。 本发明所述的过渡金属化合物A与有机铝氧烷化合物B Al/M比为10
ioooo : i。 由过渡金属化合物A与有机铝氧烷化合物B组成的烯烃聚合催化体系用于烯烃溶 剂聚合，在0 20(TC下，0. 1 lMPa下聚合5min到180min制得白色聚烯烃粉末。
本发明的另一个目的是提供一种以酚硝酮为配体的过渡金属催化剂制备方法。
本发明的烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物A是按照以下步骤制备的含有活泼 氢的酚硝酮配体在有机锂盐(如正丁基锂)或者氢化钠的作用下，剥离活泼氢原子，生成配 体的钠盐或者锂盐。该配体的锂盐或者钠盐与第四族过渡金属的前体化合物反应得到有机 金属化合物。 具体反应过程如下在N2保护条件下，把酚硝酮配体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到
NaH或者正丁基锂的四氢呋喃溶液中，酚硝酮配体与NaH或正丁基锂的摩尔比为1 : l
10 ;在Ot: 10(TC条件下，反应2 24小时。离心除去未反应的原料，。在-10(TC到0t:
条件下，把质子剥离后得到的酚硝酮的钠盐或者锂盐缓慢滴加到第四族过渡金属的前体化
合物的四氢呋喃溶液中，反应2 24小时。真空除去溶剂，滴加二氯甲烷，离心除去NaCl得
到澄清的过渡金属化合物A的二氯甲烷溶液，随后真空除去二氯甲烷，用己烷洗涤催化剂。
5(TC下真空干燥1 10小时得到过渡金属化合物A粉末。 此方法中使用的所有溶剂均须进行无水无氧处理。 本发明所使用的前体化合物主要是ZrCl4、 TiCl4以及HfCl4。 所述的催化剂中过渡金属化合物与助催化剂的A1/Zr比为100 10000 : 1。 所述的催化剂中过渡金属化合物与助催化剂的A1/Ti比为10 10000 : 1。 所述的有机铝氧烷化合物为三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、催化的烯烃主要
是乙烯和丙烯。 本发明所设计的烯烃聚合催化剂体系，聚合活性较高，具有优异的结构可调性，可 通过调节配体结构和过渡金属种类对催化剂的活性进行调控。
图1实施例1制备的主催化剂A的力-NMR谱具体实施方式
实施例1
1主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体l的四氢呋喃溶液 缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试 管中。离心半个小时。低温条件下，将上层清夜用导管缓慢滴加到ZrCljTHF)2的四氢呋喃 溶液中。室温反应24小时。真空除去溶剂得到粗产物。加入10毫升二氯甲烷，搅拌溶解。 离心，上层清液转移。浓縮至于，得到黄色固体。分三次每次加入4毫升己烷洗涤。固体在 5(TC下干燥8小时。
2烯烃的溶剂聚合 在13(TC干燥5小时的聚合烧瓶装上磁子，抽真空干燥一个小时。加入50ml干燥
甲苯，一定量的MAO溶液(Al/Zr = 2000)，在3(TC下，搅拌待溶液吸收乙烯达到饱和后，用
注射器加入5ml催化剂的甲苯溶液(2ii/ml)，聚合反应开始。反应30min后，用10%的酸
化乙醇终止聚合反应。聚合物经水，乙醇洗涤以后，6(TC干燥至恒重。 实施例2 1主催化剂A的制备 主催化剂的制备同一 2溶剂聚合 聚合条件操作与1相同，Al/Zr改为3000。 实施例3 1主催化剂A的制备 主催化剂的制备同一 2溶剂聚合 聚合条件操作与1相同，助催化剂改为TEA。 实施例4 1主催化剂A的制备 主催化剂的制备同一 2溶剂聚合 聚合条件操作与1相同，由乙烯气换为丙烯气体。 实施例5 i主催化剂A的制备 催化剂制备同一 2溶剂聚合 500ml高压聚合釜7(TC下抽真空干燥两个小时。加入100ml干燥甲苯，一定量的
MAO溶液(Al/Zr = 2000)，在3(TC下，搅拌待溶液吸收乙烯达到饱和后，用注射器加入2ml
催化剂的甲苯溶液(ly/ml)，聚合反应开始。反应30min后，用10%的酸化乙醇终止聚合
反应。聚合物经水，乙醇洗涤以后，6(TC干燥至恒重。 实施例6 1主催化剂A的制备 催化剂制备同一 2溶剂聚合
聚合条件与五相同，反应温度为60°C 。 实施例7 主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体l的四氢呋喃溶液 缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试 管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到TiClJ勺己烷溶液中。室温反应24小 时。真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液转移。浓 縮至干，得到红色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小时。
实施例8
主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体l的四氢呋喃溶液 缓慢滴加到正丁基锂的四氢呋喃悬浮液中，冰水浴中搅拌5小时。将反应液转移到带支管 的试管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到TiCl4的己烷溶液中。-68°〇下 反应24小时。真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液 转移。浓縮至干，得到红色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小 时。 实施例9 主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体l的四氢呋喃溶液 缓慢滴加到正丁基锂的四氢呋喃悬浮液中，冰水浴中搅拌5小时。将反应液转移到带支管 的试管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到TiCl4的己烷溶液中。-68°〇下 反应24小时。真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液
转移。浓縮至干，得到红色固体。在二氯甲烷和己烷混合溶液中重结晶得到红色晶体。 实施例10 主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体2的四氢呋喃溶液
缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试
管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到ZrCl4(THF)2中。室温反应24小时。
真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液转移。浓縮至
干，得到黄色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小时。 实施例11 主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体3的四氢呋喃溶液
缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试
管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到ZrCl4(THF)2中。室温反应24小时。
真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液转移。浓縮至
干，得到黄色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小时。 实施例12 主催化剂A的制备
装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体4的四氢呋喃溶液
缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试
管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到ZrCl4(THF)2中。室温反应24小时。
真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液转移。浓縮至
干，得到黄色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小时。 实施例13 主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体5的四氢呋喃溶液
缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试
管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到ZrCl4(THF)2中。室温反应24小时。
真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液转移。浓縮至
干，得到黄色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小时。 实施例14 主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体6的四氢呋喃溶液
缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试
管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到ZrCl4(THF)2中。室温反应24小时。
真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液转移。浓縮至
干，得到黄色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小时。 实施例15 主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体7的四氢呋喃溶液
缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试
管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到ZrCl4(THF)2中。室温反应24小时。
真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液转移。浓縮至
干，得到黄色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小时。 实施例16 主催化剂A的制备 装有滴液漏斗和磁子的干燥三口瓶抽真空，充入氮气。将配体8的四氢呋喃溶液 缓慢滴加到过量NaH的四氢呋喃悬浮液中。室温搅拌5小时。将反应液转移到带支管的试 管中。离心半个小时。将上层清夜用导管缓慢滴加到ZrCl4(THF)2中。室温反应24小时。 真空除去溶剂得到粗产物。加入10ml二氯甲烷，搅拌溶解。离心，上层清液转移。浓縮至 干，得到黄色固体。分三次每次加入4ml己烷洗涤。固体在5(TC下干燥8小时。
表1. C21H26N02ZrCl2/MA0为催化体系催化聚合的实验结果编 温度 时间助催Al/Zr 烯烃压力活性
号(°C)(min)化剂(Mpa)g/molZr.h
13030MAO2000乙烯0.17.58xl04
23030MAO3000乙烯0.16.72xl04
33030TEA2000乙烯0.11.66xl04
43030MAO2000丙烯0.10.85xl04
3030MAO2000乙烯0.49.87xl04
66030MAO2000乙烯0.44.33xl05 表2配体结构图
R
4UUUUU u u\
R
R
号
,4-luu uur- /u
u
HHHHH H H H
HHHHH H H H
HHHHH HOTH
12345 6 7 00
9
权利要求
一种过渡金属烯烃聚合催化剂，其特征在于该催化剂包括通式为(I)的过渡金属化合物和有机铝氧烷化合物；通式(I)式中M是元素周期表第IVB族中的过渡金属原子；m是1-6的一个整数；R1-R6可以相同或不同，且分别为氢原子、卤原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、含锡基、烃取代的甲硅烷基、烃取代的甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰氨基、酰亚胺基、氨基、亚胺基、磺酯基、磺酰氨基、氰基或硝基，而且它们中两个或多个基团可以相互结合成环，当m为2或更大时，任意两个由R1-R6表示的集团可结合；n是满足价态的一个数；X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基、含硫基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤基、杂环化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，当n为2或更大时，多个X基可以相同或不同，而且可以相互结合成环。F2009102385667C0000011.tif
2. 根据权利要求1所述的一种过渡金属烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的过渡金属原子为Zr;过渡金属化合物与有机铝氧烷化合物的Al/Zr比为100 10000 : 1。
3. 根据权利要求1所述的一种过渡金属烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的过渡金 属原子为Ti ;过渡金属化合物与有机铝氧烷化合物的Al/Ti比为10 10000 : 1。
4. 根据权利要求1所述的一种过渡金属烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的有机铝 氧烷化合物为三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。
5. 根据权利要求1所述的一种过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于通 式为(I)的过渡金属化合物的制备方法如下(1) 在N2保护条件下，把酚硝酮配体的四氢呋喃溶液缓慢滴加到NaH或正丁基锂的四 氢呋喃溶液中，在0°C IO(TC条件下，反应2 24小时，酚硝酮配体与NaH或正丁基锂的 摩尔比为1 : 1 10 ;(2) 离心除去未反应的原料，在-IO(TC到5(TC条件下，把质子剥离后得到的酚硝酮的 钠盐或者锂盐缓慢滴加到第四族过渡金属的前体化合物的四氢呋喃溶液中，酚硝酮配体与 过渡金属的摩尔比为0. 1 IO，(TC到IO(TC反应2 24小时；(3) 真空除去四氢呋喃得到粗产物，滴加二氯甲烷，离心除去NaCl得到澄清的过渡金 属化合物A的二氯甲烷溶液，随后真空除去二氯甲烷；(4)对制备得到的过渡金属化合物进行纯化；纯化后，(TC IO(TC下真空干燥1 10 小时得到过渡金属化合物粉末。
6. 根据权利要求5所述的一种过渡金属烯烃催化剂的制备方法，其特征在于酚硝酮 配体与过渡金属的摩尔比为0. 5 6。
7. 根据权利要求5所述的一种过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于酚 硝酮配体得到的钠盐或者锂盐必须缓慢滴加到过渡金属化合物的前体化合物中，滴加时间 控制在5min到5小时，滴加温度控制在-IO(TC到50°C 。
8. 根据权利要求5所述的一种过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于酚 硝酮配体与NaH或正丁基锂的反应温度控制在为2(TC到50°C，5 15小时。
9. 根据权利要求5所述的一种过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于过 渡金属化合物的纯化方法为用己烷洗涤三次或者重结晶；重结晶所用的溶剂为甲苯、二氯 甲烷、己烷、四氢呋喃或者此类溶剂的混合溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种过渡金属烯烃聚合催化剂及其制备方法；催化剂包括(A)通式为(I)的过渡金属化合物和(B)有机铝氧烷化合物，通式(I)的过渡金属化合物中M是元素周期表中第IVB族的过渡金属原子，m是1～6间的一个整数，R1～R6分别是H、卤素、烃基等，n是满足M价态的一个数，X是卤素、烃基等，本催化剂催化烯烃(乙烯、丙烯)聚合活性较高，具有优异的结构可调性，可通过调节配体结构和过渡金属种类对催化剂的活性进行调控。(式I)
文档编号C08F10/06GK101704910SQ20091023856
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月25日 优先权日2009年11月25日
发明者张君, 张辽云, 曾婉, 李化毅, 李金阁, 胡友良, 黄河 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国科学院研究生院