专利名称：用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方 法。该催化剂组分应用在CH2 = CHR烯烃聚合反应中，其中R为氢或1-6个碳原子的烃基 或烷基，特别是在乙烯、丙烯聚合反应中的应用。
背景技术：
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本组分的固体钛催化剂是被用于CH2 = CHR烯烃聚合反应的主要催化剂之一，这一事实已经广泛接受，特别是在具有3个碳或更多 碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高产率和较高立体规整性的聚合物，而专门用于制备 高无规聚丙烯和烯烃共聚物的催化剂则鲜有报道。而无规聚丙烯及无规烯烃共聚物由于其 优良的热稳定性、低温型、耐老化性及与塑料、橡胶的混溶性，正在被广泛地应用到胶粘剂、 改性浙青和塑料母粒等领域。发明内容为解决制备高无规α烯烃共聚物所需催化剂的问题，满足工业生产中 对无规聚丙烯及无规烯烃共聚物的需求，本发明提供了一种专门用与制备高无规α烯烃 共聚物的高效催化剂及制备方法。本发明技术方案中用于制备高无规α烯烃共聚物的高 效催化剂，是在含有镁Mg、钛Ti和卤素的组分中含有锂Li元素，是一种含有镁、钛、锂和卤 素元素组分的固体催化剂。用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法，经过 配料、在80_135°C下搅拌、沉降、抽去滤液、最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子等工艺过程， 特点是在含有镁、钛、卤素的基本组分中加入锂元素，锂元素的用量以相对于镁元素的摩尔 比来计算，是0. 01-5，可以直接加入氯化锂，或者采用已知的化学反应来完成氯化锂的转 换，其配料、搅拌的方法是将无水二氯化镁MgCl2和氯化锂LiCl进行充分研磨混合，再加 入过量的四氯化钛TiCl4,在一定的温度下搅拌；或将无水二氯化镁、氯化锂和三氯化钛进 行充分研磨混合，采用卤代烷烃如氯苯、二氯甲烷在40°C至卤代烷烃沸点之间的温度下进 行搅拌；或将镁的醇合物和锂的醇合物与过量四氯化钛在一定的温度下搅拌；或采用四氯 化钛的链烷烃溶液，在一定的温度下对二烃氧基镁、如二烷氧基镁或二芳氧基镁等，进行卤 化并加入氯化锂。采用本发明方法制备的高无规α烯烃共聚物的高效催化剂可用于CH2 = CHR烯烃均聚和共聚中，所述的烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯。尤 为有意义的是，用本发明的催化剂制得的均聚聚丙烯具有较宽的分子量分布(Mw/Mn 4 8)并可调，具有高无规的(无规含量在94-98%)结构及高产率，在这几点上是已知技术的 催化剂所不能实现的。用本发明方法制备的固体催化剂在应用于CH2 = CHR烯烃聚合反应中，通过已知 方法与有机铝化合物和一种或多种外给电子化合物的反应，来转化成用于烯烃聚合的催化 剂。
具体实施方式
为了对本发明用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备 方法有进一步的了解，但不是对本发明进行限制，结合本发明的实施例详述如下实施例1、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入癸烷250毫升，并加热至60°C，徐徐加入乙氧基 镁5. 0克和0. 2克氯化锂，然后在固定的升温速度下升温至100°C，维持0. 5小时，缓慢加入 10毫升四氯化钛，搅拌2小时后，沉降5分钟，然后抽去滤液。加入己烷120毫升，升温至60°C并保持0.5小时，沉降5分钟后，抽去滤液。再次加入己烷，按上述方法反复四次。最 终可得到5克固体催化剂组分。实施例2、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中 氯化锂的加入量为0. 5克，最终可得5. 3克固体催化剂组分。其它内容与实施例1中的相 同。实施例3、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中 氯化锂的加入量为1. 0克，最终可得5. 7克固体催化剂组分。其它内容与实施例1中的相 同。实施例4、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例 中将无水二氯化镁MgCl2和氯化锂LiCl进行充分研磨混合，以使无水二氯化镁活化，其锂 元素的用量相对与镁元素的摩尔比为0. 1，加入过量的四氯化钛TiCl4，在90°C下经搅拌、 沉降、抽去滤液等二次的处理过程，最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子，制备成组分中含有 镁、锂、钛、卤素元素组分的用于制备高无规α烯烃共聚物的固体催化剂。实施例5、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中 将无水二氯化镁、氯化锂和三氯化钛进行充分研磨混合，其锂元素的用量相对与镁元素的 摩尔比为0. 3，采用卤代烷烃如氯苯、二氯甲烷在70°C的温度下进行搅拌、沉降、抽去滤液 等2小时的处理，最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子，制备成组分中含有镁、锂、钛、卤素元 素组分的用于制备高无规α烯烃共聚物的固体催化剂。实施例6、用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法。本实施例中 将镁的醇合物及锂的醇合物与过量的四氯化钛在90°C的温度下反应，其锂元素的用量相对 与镁元素的摩尔比为0. 3，经搅拌、沉降、抽去滤液等2次的处理，最后用烃类溶剂洗去游离 的钛离子，制备成组分中含有镁、锂、钛、卤素元素组分的用于制备高无规α烯烃共聚物的 固体催化剂。对比例按已知方法，在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入癸烷250毫升，并加热至 60°C，徐徐加入乙氧基镁5. 0克，然后在固定的升温速度下升温至70°C，维持0. 5小时，缓慢 加入10毫升四氯化钛，维持2小时后，沉降5分钟，抽去滤液。加入己烷120毫升，升温至 60°C并保持0.5小时，沉降5分钟后，抽去滤液。按上述方法反复进行四次。最终可得4. 8 克含镁、钛、卤素元素组分的固体催化剂。测试方法1、催化剂组分分析钛含量采用分光光度计测定，镁含量和氯含量采用化学滴定 法，锂含量采用原子吸收光谱。2、聚合评价的一般程序在一个用丙烯气体置换干净的装有搅拌器、压力表、温度 计、催化剂进料系统、单体进料系统和恒温夹套的5立升不绣钢高压聚合釜中加入10-15毫 克固体催化剂组分，5毫摩尔三乙基铝，0. 04摩尔氢气，3升精制己烷，搅拌下于10分钟内将 体系加热至70°C，在70°C下反应2小时，终止反应后除去己烷溶剂和未反应的单体得到聚 合物。3、聚合物分子量分布采用高温GPC。4、聚合物立体规整性采用庚烷抽提法。
5、聚合物粘度采用190°C下动力粘度。6、软化点采用环球法 GBZiT45O7-I999tj将实施例1-3和对比例方法制备的固体催化剂，按照上述聚合评价的程序进行丙 烯聚合和丙烯乙烯共聚。所有固体催化剂的钛含量、镁含量、锂含量和聚合结果列于下表 中··所有固体催化剂的钛、镁、锂含量和聚合结果列表
\、；‘‘VMq■ Li活性聚合类璽无技含虽..乙译tm _MwMnMw/Tlln\kgPP/gCatwtVκ103χ103实尨Mi .3.3721,140.614.24丙烯均聚91.7D...43.757.595.766.98乙丙共聚94.223'45.219.124.96实尨例23.4319.861.4812.4593.10 ‘61.657.847.8616.91乙丙共聚97·52363.489.786.49实糊33.5818.212.645.36丙 均聚33.5062.318.027.778.45乙丙共聚98.123 165.9410.6 6.20对比洌13.4922.120.003.83丙烯均聚70.3032.137.74.175.92乙丙共聚80.42336.099.23.92
权利要求
一种用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂，其特征在于在含有镁Mg、钛Ti和卤素的组分中还含有锂Li元素，是一种含有镁、钛、锂和卤素元素组分的固体催化剂。
2.一种用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法，经过配料、在 80_135°C下搅拌、沉降、抽去滤液、最后用烃类溶剂洗去游离的钛离子等工艺过程，其特征 在于在含有镁、钛、卤素的基本组分中加入锂元素，锂元素的用量以相对于镁元素的摩尔比 来计算，是0. 01-5，可以直接加入氯化锂，或者采用经过已知的化学反应来完成氯化锂的转 换，其配料、搅拌的方法是将无水二氯化镁MgCl2和氯化锂LiCl进行充分研磨混合，再加 入过量的四氯化钛TiCl4在一定的温度下搅拌；或将无水二氯化镁、氯化锂和三氯化钛进行 充分研磨混合，采用卤代烷烃如氯苯、二氯甲烷在40°C至卤代烷烃沸点之间的温度下进行 搅拌；或将镁的醇合物及锂的醇合物与过量四氯化钛在一定的温度下搅拌；或采用四氯化 钛的链烷烃溶液，在一定的温度下对二烃氧基镁、如二烷氧基镁或二芳氧基镁等，进行卤化 并加入氯化锂。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂及制备方法。该方案中用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂，是一种含有镁、钛、锂和卤素元素组分的固体催化剂。用于制备高无规α烯烃共聚物的高效催化剂的制备方法中在含有镁、钛、卤素的基本组分中加入锂元素，锂元素的用量以相对于镁元素的摩尔比来计算，是0.01-5，可以直接加入氯化锂，或者采用已知的化学反应来完成氯化锂的转换，将镁的醇合物及锂的醇合物与过量四氯化钛在80-135℃下搅拌。用本发明的催化剂制得的均聚聚丙烯具有较宽的分子量分布(Mw/Mn4～8)并可调及具有高无规(无规含量在94-98％)结构，这一点是已知技术催化剂所不能实现的。
文档编号C08F110/06GK101942053SQ201010259549
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者杨波 申请人:杨波