专利名称：稀土配合物烯类单体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有一个可聚合官能团的稀土配合物烯类单体及其制备方法和 应用。本发明所述的含可聚合官能团的稀土配合物烯类单体，发光效率高、稳定性好，不仅 可以作为新的光学材料应用于农业、生物、电工电子等多种领域，而且可以通过与甲基丙烯 酸甲酯等烯类单体共聚合得到溶解性能好、热稳定性高、发光效率高的高分子发光材料。
背景技术：
稀土配合物由于荧光单色性好，发光强度高，广泛应用于发光和显示领域。然而， 稀土配合物稳定性、机械加工性能均较差，限制了它的应用。将稀土引入到高分子基质中 获得的稀土高分子复合材料既具有稀土离子独特的发光特性又结合了高分子材料物理机 械性能好、成型加工容易、重量轻、抗冲击力强、耐腐蚀等性能，在光致发光，激光材料及太 阳能转换材料等领域具有潜在的应用前景。因此，人们常将稀土配合物通过溶剂溶解或熔 融共混的方式掺杂到聚合物基质中，制成掺杂型稀土聚合物复合发光材料。该方法虽然实 用、简便，但由于稀土配合物与聚合物基体结构上的差异，两者间存在着相容性差和分散不 均勻的问题，容易发生相分离和荧光猝灭作用，影响材料性能，导致强度受损、透明性变差。 所以，掺杂法难以获得高透过率、高荧光性能和力学性能的稀土聚合物发光材料。而稀土 配合物与聚合物以化学键结合生成的键合型稀土聚合物发光材料，有利于克服掺杂型的缺 点，减少乃至消除荧光分子间猝灭作用的发生，提高有效荧光分子的比例，既具有小分子稀 土配合物良好的发光特性，又具备高聚物优异的材料性能，从而引起广泛关注。目前文献报道的键合型稀土聚合物大多利用丙烯酸与稀土离子的键合作用将C =C双键引入到稀土配合物中，再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯类单体共聚，制得键合型 的稀土高分子复合材料。由于丙烯酸对稀土离子的发光基本不起作用，但是却要占用稀土 离子的配位数，导致配合物单体分子中的“天线”基团数减少，发光效率降低，难以获得具优 异荧光性能的稀土聚合物发光材料。因此如何设计合成一类既具有可聚合的C = C双键又 对稀土离子发光有显著贡献的多功能配体所组成的稀土配合物单体将成为人们研究的热 点O
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种稀土配合物烯类单体及其制备方法。本发明的另 一目的是将该烯类单体利用于新的光学材料，并制出一系列新的键合型强荧光、宽稀土含 量的稀土聚合物光致发光功能复合材料。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体，其结构如式(I)所示
权利要求
一种式(I)结构如下的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体式(I)中Re代表三价稀土离子， R 代表有机基团。FDA0000026131090000011.tif
2.如权利要求1所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体，其特征在于所述的 CH2 = CH-R-为含乙烯基化合物形成的基团，所述的含乙烯基化合物的化学式记为CH2 = CH-R-OH或CH2 = CH-R-X，其中X代表卤素；所述CH2 = CH-R-OH选自下列之一含乙烯基的 醇、含乙烯基的酚、含乙烯基的酸、含乙烯基的羟烃基醚、含乙烯基的羟烃基酯；所述CH2 = CH-R-X选自含乙烯基的卤代烃。
3.如权利要求1或2所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体，其特征在于所 述的Re选自下列稀土金属形成的三价离子铕、铷、钐、镧、钆、镝、钬、铽。
4.如权利要求3所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体，其特征在于所述的 CH2 = CH-R-选自下列之一
5. 一种如权利要求1或2所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体的制备方 法，其特征在于所述的方法是由含乙烯基化合物CH2 = CH R-X与式(II)所示的5-取代 甲基-8-羟基喹啉或者由含乙烯基化合物CH2 = CH-R-OH与式(III)所示的5-取代甲 基-8-羟基喹啉反应合成式(IV)所示的含8-羟基喹啉配体的烯类单体，所述的含8-羟基 喹啉配体的烯类单体再与三价稀土离子、式(V)所示的噻吩甲酰三氟丙酮配合生成所述的 含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体；
6.如权利要求5所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体的制备方法，其特征 在于所述的制备方法包括如下步骤(1)取含乙烯基化合物CH2= CH-R-X或者含乙烯基化合物CH2 = CH-R-0H,加入5-取 代甲基-8-羟基喹啉(II)或5-取代甲基-8-羟基喹啉(III)以及碱性催化剂、阻聚剂，温 度控制在O 120°C下搅拌，反应0. 5小时至两天，然后加入水，调节pH值至中性，得到白色 沉淀，重结晶得到含8-羟基喹啉配体的烯类单体；(2)取含三价稀土离子的化合物、噻吩甲酰三氟丙酮溶于极性有机溶剂中，在O 120°C下搅拌，通氩气、无水条件下反应1 30天，然后加入步骤(1)制得的含8-羟基喹啉 配体的烯类单体，在O 120°C下搅拌，继续反应1 30天，所得反应混合物经分离纯化得 到所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体。
7.如权利要求5所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体的制备方法，其特征 在于步骤(1)所述的碱性催化剂为氢氧化钠或醋酸钠；所述的阻聚剂为对苯二酚或对甲氧 基苯酚或苯醌。
8.如权利要求5所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体的制备方法，其特征 在于所述步骤(2)中，除了含三价稀土离子的化合物和噻吩甲酰三氟丙酮，还在极性有机 溶剂中加入强碱性物质或者碱金属，所述强碱性物质或者碱金属与含三价稀土离子的化合 物的投料摩尔比为O 100 :1。
9.如权利要求5所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体的制备方法，其特 征在于步骤(2)所述的极性有机溶剂选自下列之一无水乙醇，丙醇，异丙醇，四氢呋喃，甲 苯、二甲苯、氯仿、苯。
10.如权利要求5所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体的制备方法，其特 征在于步骤(1)中所述的含乙烯基化合物、5-取代甲基-8-羟基喹啉、催化剂、阻聚剂的投 100 1 15 0. 01 50 ；步骤(2)中所述的含三价稀土离 氟丙酮、含8-羟基喹啉配体的烯类单体的投料摩尔比为1 1 料摩尔比为100 0. 1 子的化合物、噻吩甲酰三 100 1 100。
11.如权利要求1所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体用作光学材料。
12.如权利要求1所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体在制备以聚甲基丙 烯酸甲酯为基质的光致发光功能复合材料中的应用，所述的以聚甲基丙烯酸甲酯为基质的 光致发光功能复合材料由所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体与甲基丙烯酸 甲酯在50 80°C下采用传统自由基共聚合得到。
全文摘要
本发明公开了一种式(I)结构如下的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体，式(I)中Re代表三价稀土离子，R代表有机基团。本发明所述的含有可聚合官能团的稀土配合物烯类单体溶解性能好、稳定性高、发光效率高，可以作为新的光学材料应用于多种发光应用领域，还可以用于制备以聚甲基丙烯酸甲酯为基质的光致发光功能复合材料。
文档编号C08F230/04GK101962389SQ201010279729
公开日2011年2月2日 申请日期2010年9月13日 优先权日2010年9月13日
发明者徐存进 申请人:杭州师范大学