专利名称：一种聚酰亚胺材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及到一种聚酰亚胺材料的合成方法。
背景技术：
在高分子材料技术领域中，聚酰亚胺材料是一种具有酰亚胺环结构特性的高性能 聚合物材料，具有优异的耐热性、耐辐照、优异的机械性能和电气性能等，已被广泛应用于 航空、航天、汽车、石油化工等技术领域。传统的合成聚酰亚胺的方法有两种即一步合成法 和两步合成法，一步合成法是在高沸点溶剂如间甲酚、对氯苯酚中，由二胺和二酐单体在较 高的温度(200°C左右)和催化剂作用下一步成环直接聚合得到聚酰亚胺；该方法的缺点是 聚合时间长(18h左右)，体系浓度一般只有10%左右，后期得到的聚合物溶液不能直接用 来加工成聚酰亚胺材料，而且合成过程中所用到的溶剂是有毒致癌的，不符合现今绿色化 学的发展要求。两步合成法是由二胺和二酐单体在极性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)中先反应形成聚酰胺酸，然后再热处理或加入催化剂化学成环得到 聚酰亚胺材料。虽然两步法所用到的溶剂毒性较小，但是聚酰胺酸不稳定，容易氧化。因此， 在合成聚酰亚胺材料工艺中如何从源头上避免因溶剂引起的环境污染，研发一种用绿色环 保溶剂替代间甲酚等有毒有害溶剂合成聚酰亚胺材料的工艺，具有重要社会意义，也是本 领域当前面临的任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色环保、生产成本低、操作简便、聚合时间短、溶解性 强、性能稳定、成膜性优良、收率高、适合工业化生产的聚酰亚胺材料的合成方法。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种聚酰亚胺材料的合成方法，其 工艺步骤如下a.制备聚酰亚胺溶液在氮气保护下，首先将水杨酸在160-210°C的温度下熔解，熔解完毕后保持 10-30min,然后将芳香二胺单体在搅拌下溶解于熔融水杨酸中，溶解完毕后，再加入芳香二 酐，并加入催化剂，聚合反应在连续搅拌下持续l_4h，得到质量浓度为10% -60%的溶液； 加入的芳香二胺和芳香二酐按摩尔比例为1 1.0-1 1.3；b.制备聚酰亚胺粉末将步骤a.得到的聚酰亚胺溶液冷却至150-160°C倒入甲醇中，混合均勻后加入 去离子水，即析出黄色沉淀物，用甲醇和去离子水反复洗涤并进行抽滤，于真空干燥箱中在 60-150°C下干燥6-12h，得黄色的聚酰亚胺粉末；c.制备聚酰亚胺薄膜将步骤a.得到的聚酰亚胺溶液冷却至150-160°C倒入耐热玻璃板上，使用加热型 平板刮膜机在150_16(TC下刮制成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中于200-35(TC下蒸发水杨酸4-8h，然后冷却至室温，进行水煮脱膜，从玻璃板上脱下的膜厚度为20-80 μ m的
聚酰亚胺薄膜。上述所述芳香二胺是-.2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、3， 3’ - 二甲基_4，4’ - 二苯甲烷二胺(DMMDA)、2，2-双[4_(4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷 (BAHFP)或 4，4’ - 二氨基二苯醚(ODA)。上述所述芳香二酐是3，3，，4，4，-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3，，4，4，-三苯二 醚四酸二酐(HQDPA)、4，4，-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)、3，3，，4，4，-二苯醚四 酸二酐(ODPA)、3，3，，4，4，_联苯四酸二酐(BPDA)或1，2，，4，5，_均苯四甲酸酐(PMDA)。上述所述催化剂是异喹啉、吡啶或三乙胺；用量为芳香二酐单体质量的 0. 01-0. 5 倍。上述工艺步骤涉及各种成分以单位重量计。本发明中所用的水杨酸是一种白色的结晶针状或粉状物，无臭无毒，水杨酸熔点 为157-159°C，沸点约211°C，存在于自然界的柳树皮、白珠树叶及甜桦树中。在食品工业 中，水杨酸可用作食品的防腐剂和抗真菌剂；在医药工业中，水杨酸本身就是一种用途极广 的消毒防腐剂，也是制备各种药物如阿司匹林的原材料。水杨酸结构式中含有羧基和酚基， 其类似于间甲酚和苯甲酸，但是水杨酸(酸度系数PKa = 2.97)的酸性远强于间甲酚(酸 度系数PKa = 4. 19))和苯甲酸(酸度系数pKa= 10. 09)的酸性，因此本发明用水杨酸替 代间甲酚等有毒有害溶剂合成聚酰亚胺的方法中，水杨酸的溶解能力比间甲酚等常规溶剂 强，不但可以增加反应物的浓度、减少水杨酸用量，同时还可以缩短聚合反应时间，从而降 低生产成本。本发明的有益效果在于水杨酸是一种绿色环保溶剂，以熔融水杨酸为溶剂合成 聚酰亚胺材料，工艺过程安全无毒，且水杨酸易于回收再利用，不仅降低环境污染，而且降 低生产成本；此外，本合成方法操作简便，聚合时间短，产物易于纯化，收率高，溶解性强，性 能稳定，成膜性优良，适合工业化生产，应用前景广阔。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步详细描述本发明实施例1 在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入69. 33g水杨酸 固体，在200°C的温度下熔解为49. 17mL的熔融水杨酸，熔解完毕后保持10-30min，通氮气 保护，在机械搅拌下，加入9. 16g(0. 025mol)的2，2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷 (Bis-AP-AF)，搅拌至完全溶解后再加入 8. 18g(l. 015X0. 025mol)的 3，3，，4，4，- 二苯酮 四酸二酐(BTDA)，并加入0. 5g异喹啉，溶解完全后在200°C下聚合反应2h得到聚酰亚胺溶 液；将合成的热聚酰亚胺溶液冷却至150°C倒入甲醇中，混合均勻后加入去离子水，即析出 黄色沉淀物，用甲醇和去离子水反复洗涤并进行抽滤，于真空干燥箱中在80°C下干燥8h得 黄色的聚酰亚胺粉末，此产物收率为97 %，可溶于四氢呋喃、氯仿等常规溶剂。实施例2 本实施例与具体实施例1不同的是合成聚酰亚胺的反应温度为180°C，其它与具 体实施例1相同，最终制得黄色的聚酰亚胺粉末，此产物收率为94%，可溶于四氢呋喃、氯仿等常规溶剂。实施例3 在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入69. 33g水杨酸 固体，在200°C的温度下熔解为49. 17mL的熔融水杨酸，熔解完毕后保持10-30min，通氮气 保护，在机械搅拌下，加入9. 16g(0. 025mol)的2，2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷 (Bis-AP-AF)，搅拌至完全溶解后再加入8. 18g(1. 015X0. 025mol)的3，3，，4，4，- 二苯酮四 酸二酐(BTDA)，并加入0. 5g异喹啉，溶解完全后在200°C下反应2h得到聚酰亚胺溶液；将 上述聚酰亚胺溶液冷却至150°C倒入耐热玻璃板上，使用加热型平板刮膜机在150°C下刮 制成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中于275°C下蒸发水杨酸6h，然后随炉冷却至室温， 进行水煮脱膜，即制得厚度为35 μ m聚酰亚胺薄膜，此聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为 277°C，拉伸强度为107MPa，拉伸模量为2. 4GPa。实施例4 本实施例与具体实施例3不同的是加入40. 44g水杨酸固体，其它与具体实施例3 相同，最终制得厚度为47 μ m聚酰亚胺薄膜，此聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为267°C， 拉伸强度为92MPa，拉伸模量为2. 2GPa。实施例5 在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入81. 08g水杨酸 固体，在200°C的温度下熔解为57. 50mL的熔融水杨酸，熔解完毕后保持10-30min，通氮气 保护，在机械搅拌下，加入9. 16g(0. 025mol)的2，2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷 (Bis-AP-AF)，搅拌至完全溶解后再加入11. llg(0. 025mol)的4，4’ -六氟异丙基邻苯二甲 酸酐(6FDA)，并加入0. 6g异喹啉，溶解完全后在200°C下聚合反应1. 5h得到聚酰亚胺溶 液；将合成的热聚酰亚胺溶液冷却至150°C倒入甲醇中，混合均勻后加入去离子水，即析出 黄色沉淀，用甲醇和去离子水反复洗涤并进行抽滤，于真空干燥箱中在80°C下干燥8h得黄 色的聚酰亚胺粉末，此产物收率为95 %，可溶于四氢呋喃、氯仿等常规溶剂。实施例6 在装有机械搅拌器、温度计、氮气导出入管的干燥四口烧瓶中加入39. 21g水杨酸 固体，在180°C的温度下熔解为27. SlmL的熔融水杨酸，熔解完毕后保持10-30min，通氮气 保护，在机械搅拌下，加入5. Olg(0. 025mol)的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，搅拌至完全溶解 后再加入8.06g(0.025mol)的3，3，，4，4，- 二苯酮四酸二酐(BTDA)，并加入0. 3g异喹啉， 溶解完全后在180°C下反应2h得到聚酰亚胺溶液；将上述聚酰亚胺溶液冷却至150°C倒入 耐热玻璃板上，使用加热型平板刮膜机在150°C下刮制成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱 中于30(TC下蒸发水杨酸6h，然后随炉冷却至室温，进行水煮脱膜，即制得厚度为35μπι聚 酰亚胺薄膜。此聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为271°C，拉伸强度为78MPa，拉伸模量为 1. 9GPa。
权利要求
一种聚酰亚胺材料的合成方法，其工艺步骤如下a.制备聚酰亚胺溶液在氮气保护下，首先将水杨酸在160 210℃的温度下熔解，熔解完毕后保持10 30min，然后将芳香二胺单体在搅拌下溶解于熔融水杨酸中，溶解完毕后，再加入芳香二酐，并加入催化剂，聚合反应在连续搅拌下持续1 4h，得到质量浓度为10％ 60％的溶液；加入的芳香二胺和芳香二酐按摩尔比例为1∶1.0 1∶1.3；b.制备聚酰亚胺粉末将步骤a.得到的聚酰亚胺溶液冷却至150 160℃倒入甲醇中，混合均匀后加入去离子水，即析出黄色沉淀物，用甲醇和去离子水反复洗涤并进行抽滤，于真空干燥箱中在60 150℃下干燥6 12h，得黄色的聚酰亚胺粉末；c.制备聚酰亚胺薄膜将步骤a.得到的聚酰亚胺溶液冷却至150 160℃倒入耐热玻璃板上，使用加热型平板刮膜机在150 160℃下刮制成膜，并将成膜玻璃板置于充氮烘箱中于200 350℃下蒸发水杨酸4 8h，然后冷却至室温，进行水煮脱膜，从玻璃板上脱下的膜厚度为20 80μm的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺材料的合成方法，其特征在于所述芳香二胺是 2，2-双[3氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二苯甲烷二胺、2，2-双 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或4，4’ - 二氨基二苯醚。
3.根据权利要求1所述聚酰亚胺材料的合成方法，其特征在于所述芳香二酐是3， 3，，4，4，-二苯酮四酸二酐、3，3，，4，4，-三苯二醚四酸二酐、4，4，-六氟亚异丙基-邻苯二 甲酸酐、3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’ -联苯四酸二酐或1，2’，4，5’ -均苯四甲 酸酐。
4.根据权利要求1所述聚酰亚胺材料的合成方法，其特征在于所述催化剂是异喹 啉、吡啶或三乙胺，其用量为芳香二酐单体质量的0. 01-0. 5倍。
全文摘要
本发明公开了一种聚酰亚胺材料的合成方法，由芳香二胺和芳香二酐按摩尔比例1∶1.0-1∶1.3，溶于熔融水杨酸溶剂中，形成质量浓度为10-60％的溶液，加入催化剂于160-210℃下反应1-4h聚合成聚酰亚胺溶液，合成的聚酰亚胺溶液于甲醇和去离子水中沉淀出来制成聚酰亚胺粉末或薄膜。本发明以熔融水杨酸为溶剂，安全无毒绿色环保，且水杨酸易于回收再利用，降低环境污染及生产成本，操作简便，聚合时间短，产物易于纯化，溶解性强且收率高，性能稳定，成膜性优良，适合工业化生产，应用前景广阔。
文档编号C08G73/10GK101921403SQ20101028880
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者徐军, 曾心苗, 李淑凤, 王连才, 翟宇, 郑艳红, 郭宝华, 郭建梅, 鲍矛 申请人:北京市射线应用研究中心;清华大学