专利名称：发泡剂组合物、聚氨酯硬质泡沫塑料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种发泡剂组合物、聚氨酯硬质泡沫塑料及其制造方法。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫塑料通常的制造方法是，在发泡剂的存在下使适当的多异氰酸酯 与异氰酸酯反应性的化合物(通常是多元醇)进行反应。近年来烷烃、氢氟烃或它们的混 合物作发泡剂被成功地应用在硬质聚氨酯泡沫塑料的制备中。目前常用的发泡剂主要有环戊烷、环戊烷和异戊烷混合物、HFC_245fa、 HFC-365mfc、或戊烷和氢氟烃的混合物。由于环戊烷的ODP值和GWP值都为零，而且蒸汽热导率较低，得到环境保护组织的 大力推广；氢氟烃如HFC-245fa和HFC-365mfc作为发泡剂价格较高，而且GWP不为零，难以 推广；而采用环戊烷和氢氟烃的混合物作发泡剂市场接受程度较高。上述发泡技术已在诸多专利文献介绍，这里不再一一表述。采用环戊烷作发泡剂，制备的泡沫密度较高，虽能保证泡沫的尺寸稳定性等性能， 但泡沫成本较高。此外，环戊烷在多元醇中的溶解度十分有限，制备的泡沫气孔率较多，造 成冰箱的能耗上升，还容易腐蚀冰箱的苯乙烯内胆，造成冰箱体成品率下降。随着国家对冰 箱能耗提出更高的要求，仅采用环戊烷作发泡剂越来越受到极大挑战。目前改进的办法是 采用环戊烷和氢氟烃的混合物作发泡剂，能够改善泡沫的亚表面气孔情况，降低泡沫的导 热系数，但存在原料成本较高的问题。另外，采用二甲醚作发泡剂也有文献报道，但由于二 甲醚易燃气体，可操作性差，此外制备的泡沫导热系数较高，因此在实际生产中还没有得到 应用。
发明内容
本发明提供一种发泡剂组合物，ODP值和GWP值都为零，并能够改善泡沫塑料的性 能，降低产品成本。本发明还提供采用上述发泡剂组合物的聚氨酯硬质泡沫塑料的制造方法。本发明还提供由上述制造方法制得的氨酯硬质泡沫塑料。所述发泡剂组合物由60 95wt%的第一组分和5 40wt %的第二组分组成，其 中第一组分为环戊烷，第二组分为二甲醚或二甲醚与甲缩醛的混合物，第二组分中二甲缩 醛与甲醚的重量比为0 100 50 50。所述发泡剂组合物优选由75 90wt%的第一组分和10 25wt%的第二组分组 成。一种聚氨酯硬质泡沫塑料的制造方法为使有机多异氰酸酯和反应性组合料在上 述发泡剂组合物存在下进行反应制备，其中反应性组合料、发泡剂组合物和有机多异氰酸 酯的重量比为100 (8 20) (110 170)。由所述制造方法得到的聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发 明中所采用的反应性组合料由多元醇、助剂和水按一定比例预混而成。上述多元醇有四类聚醚多元醇、聚酯多元醇、曼尼期多元醇、生物基多元醇。其中 聚醚多元醇包括环氧烷烃类，如环氧乙烷和/或环氧丙烷与每个分子含2 8个活泼氢原 子的引发剂反应的产物。合适的引发剂包括多元醇类如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、 三异丙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，多胺类如乙二胺、甲苯二胺(TDA)、二氨基二苯甲烷 (DADPM)和多亚甲基多亚苯基多胺和氨基醇类如乙醇胺、二乙醇胺和异丙醇胺，以及此类引 发剂的混合物。聚酯多元醇包括由适当比例的乙二醇或二乙二醇和较高官能度的多元醇与 二羧酸或多羧酸缩合而制得的多元醇。曼尼期多元醇和生物基多元醇有专利文献报道，这 里不再贅述。上述组合料的平均羟基数为250 800、优选300 500mg KOH/g。上述助剂是本领域内的技术人员熟知的。它包括催化剂如辛酸亚锡或二月桂酸二 丁基锡之类的锡化合物或二甲基环己基胺或五甲基二乙烯三胺之类的叔胺、异氰酸酯催化 剂如六氢化三嗪或季胺盐；助剂还包括交联剂如三乙醇胺及甘油之类的低分子量多元醇、 泡沫稳定剂或表面活性剂如硅氧烧——氧化烯共聚物、氨基甲酸酯阻燃剂如磷酸三氯丙基 酯之类的磷酸卤代烷基酯以及碳黑之类的填料。上述组合料中的水含量0. 2 4. 5wt%，优选0. 6 2. 8wt%。用于本发明的合适的有机多异氰酸酯是公知的，优选聚合MDI (多亚甲基多亚苯 基多异氧酸酯)，其异氰酸酯的官能度大于2。在实施过程中，先将组合料与发泡剂混合均勻，再与有机多异氰酸酯反应，制备出 硬质聚氨酯泡沫。组合料与发泡剂的混合顺序可以是多种，具体参见图1至图3。本发明所述发泡剂组合物ODP值和GWP值都为零，较之采用环戊烷，制备的泡沫亚 表面气孔情况明显改善，在低密度状况下良好的压缩强度，可降低产品成本。此外还发现 制备出的同型号冰箱产品能耗下降。
图1 3是本发明所述聚氨酯硬质泡沫塑料的制造方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明用以下实施例加以说明，但不受这些实施例的限制。实施例1 9组合料羟值为39Omg KOH/g,粘度 4800mPa · s (25 V )组合料的组成蔗糖聚醚多元醇羟值为430mg KOH/g,粘度5000mPa · s (25°C )，用量38份；苯酐聚酯多元醇羟值为240mg KOH/g,粘度5500mPa · s (25°C )，用量34份；TDA 聚醚多元醇羟值为 430mg KOH/g,粘度 20000mPa · s (25°C )，用量 20 份；催化剂PC8 (美国气体公司)，用量1. 5份；PC5 (美国气体公司)，用量1. 0份；其 它催化剂用量1.0份；泡沫稳定剂B8462 (德国赢创公司)，用量2. 5份；水用量2份。
多异氰酸酯聚MDI，NC0含量31wt%。测定结果列于下表1。表1数据表明采用按照本发明的发泡剂混合物发泡的泡沫 塑料较之仅用环戊烷发泡的泡沫塑料具有更好的尺寸稳定性、更低的成型密度，相同密度 下具有更高的压缩强度。此外，发泡体系的流动性获得改善，降低了冰箱产品的填充重量。此外，采用按照本发明的发泡剂混合物发泡的泡沫塑料较之仅用环戊烷发泡的泡 沫塑料具有相似的导热系数，但泡沫亚表面气孔改善，使得所制备的冰箱产品能量消耗降 低。表 1
序号单位123456789
组合料 重量份100 100 100 100 100 100 100 100 100
环戊烷重量份14 13 13 12 11 11 10 9 14
二甲醚重量份1 1 1.5 2 2.5 2.5 3
缩甲醛重量份0.5 1 0.5 1 1
多异氰酸酯 重量份142 142 142 142 142 142 142 142 142
乳白时间秒7 6 6 6 6 6 6 5.5 7
纤维时间秒45 46 44 45 45 44 43 45 44
自由发泡密度 Kg/m324.0 23.7 23.9 23.8 23.6 23.6 23.9 23.3 23.5
导热系数 mW/(m · K) 19.4 19.3 19.4 19.5 19.5 19.6 19.7 19.9 19.4 成型密度 Kg/m333.2 32.5 31.5 31.8 31.8 31.5 31.0 31.2 31.5
压缩强度 KPa153 167 149 165 170 159 164 176 138
尺寸稳定性 -30°C，24Hr 0.24 0.08 0.32 0.12 0.21 0.19 0.06 0.11 0.46 %70°C, 24Hr 0.89 0.34 0.52 0.30 0.28 0.22 0.18 0.22 1.1
泡沫亚表面气基 改 改 改 改 改 改 改
悟 wiftifeifeifeifeifeifeife
J L· I 冃 VUι Ft口口口口口口口
185 升冰箱耗度/24hr0.55 0.5 0.48 0.45 0.45 0.42 0.46 0.51
电
权利要求
1.一种发泡剂组合物，其特征在于由60 95wt%的第一组分和5 40wt%的第二组 分组成，其中第一组分为环戊烷，第二组分为二甲醚或二甲醚与甲缩醛的混合物，第二组分 中二甲缩醛与甲醚的重量比为0 100 50 50。
2.如权利要求1所述的发泡剂组合物，其特征在于由75 90wt%的第一组分和10 25wt%的第二组分组成.
3.一种聚氨酯硬质泡沫塑料的制造方法，其特征在于，有机多异氰酸酯和反应性组合 料在权利要求1或2所述发泡剂组合物存在下进行反应制备，其中反应性组合料、发泡剂组 合物和有机多异氰酸酯的重量比为100 (8 20) (110 170)。
4.由权利要求3所述制造方法得到的聚氨酯硬质泡沫塑料。
全文摘要
本发明涉及发泡剂组合物，采用上述发泡剂组合物制造聚氨酯硬质泡沫塑料的方法及制得的氨酯硬质泡沫塑料。所述发泡剂组合物由60～95wt％的第一组分和5～40wt％的第二组分组成，第一组分为环戊烷，第二组分为二甲醚或二甲醚与甲缩醛的混合物，第二组分中二甲缩醛与甲醚的重量比为0∶100～50∶50。所述聚氨酯硬质泡沫塑料的制造方法为使有机多异氰酸酯和反应性组合料在上述发泡剂组合物存在下进行反应制备，其中反应性组合料、发泡剂组合物和有机多异氰酸酯的重量比为100∶(8～20)∶(110～170)。本发明发泡剂组合物ODP值和GWP值都为零，较之采用环戊烷，制备的泡沫亚表面气孔情况明显改善，在低密度状况下良好的压缩强度。
文档编号C08L75/04GK102093589SQ20101060774
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者付振华, 吴一鸣, 孔玉荣, 王耀, 王金祥 申请人:南京红宝丽股份有限公司