基于乙烯的聚合物和组合物、其制备方法、和由该聚合物和组合物制造的制品的制作方法

专利名称：基于乙烯的聚合物和组合物、其制备方法、和由该聚合物和组合物制造的制品的制作方法
基于乙烯的聚合物和组合物、其制备方法、和由该聚合物和
组合物制造的制品相关申请的引用本申请要求2009年2月6日提交的美国临时申请61/150，472的优先权，该临时申请通过参考完全并入本申请，并且要求2009年11月16提交的美国临时申请61/261，549 的优先权，该临时申请通过参考完全并入本申请。
背景技术：
地质处置用膜是用于各种应用的厚片材，所述应用例如液体密封容器、储存器盖、 水传送线、垃圾衬垫和盖子。垃圾盖子的LLDPE地质处置用膜必须满足地球合成研究学会 (Geosynthetic Research Institute) (GRI)要求，例如断裂拉伸强度(psi 或MPa)、断裂拉伸伸长率(％ )和多轴要求。此外，树脂必须加工良好，具有良好的熔体强度，优选地不与其它树脂共混，并且以较低成本具有改善的性能。国际公开WO 2006/067180公开了地质处置用膜，该膜通过平片挤塑或通过吹片挤塑(blown sheet extrusion)制得，其中双峰树脂由密度为0. 925至0. 945g/cc的中密度聚乙烯(MDPE)组成。在一种实施方式中，MDPE树脂通过化学共混使用单一茂金属催化剂体系在双环管反应器中制备。美国专利6，355，733公开了包含高分子量的中密度聚乙烯(HMW，MDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。该共混物包含约20wt%至约80wt%&HMW MDPE。该HMW MDPE的密度为约0. 92至约0. 944g/cc，熔体指数MI2为约0. 01至约0. 5dg/min，和熔体流动比MFR为约50至约300。该共混物也包含约20wt%至约LLDPE。LLDPE的密度为约0. 90至约0. 925g/cc，和MI2为约0. 50至约50dg/min。公开该共混物可以提供下述膜，与MDPE或HDPE相比，该膜具有显著改善的韧性和撕裂强度，并且与LLDPE相比，该膜具有高模量。国际公开WO 2004/016688公开了聚乙烯组合物，该组合物的密度为约0.945至约 0. 960g/cc，和熔体流动指数为约0. 1至约0. 4。该组合物是线型低密度聚乙烯树脂和/或线型中低密度聚乙烯树脂、和高密度聚乙烯树脂的熔体共混物。美国专利6，187，423公开了过氧化物处理的LLPDE材料，该材料可以用作以下应用的地质处置用膜衬垫陆地区域储存有毒废料、地方垃圾、浙出物或淤浆池、和其它这样的陆地封存应用、以及需要不能渗透空气和湿气的坚固非生物降解性材料的应用。灌溉系统已经发展近50年，从漫灌至逐渐使用洒水装置和微灌溉系统。这些系统发展的主要驱动是源于由于干旱、不断提升的环境意识、和美国高日常需水量(十亿加仑每天)而引发全球对水保护的关注。存在对微灌溉系统的需要，该系统基于效能成本合算的基于乙烯的聚合物、不昂贵的反应器后共混物或原位反应器共混物，并且该系统具有足够的或改善的流体静力学性质和机械性能。使用的典型的ISO标准材料为根据美国标准测试方法(ASTM)的PE 32和 PE 40 (都为基于聚乙烯的材料)，或PE1404树脂。
由于较低的挠曲模量，线型低密度聚乙烯(LLDPE)对于微管材优越于高密度聚乙烯。基于LLDPE的微管材对于有效操作可以是“可穿孔的”并且在操作区域修理。此外，基于LLDPE的管材的挠性使得能够在整个灌溉区域卷绕该管材而不会纽绞。然而，需要将典型的LLDPE树脂与较高密度聚乙烯共混改善流体静力学强度。美国专利US20070273066A1公开了用于制备加压管的多峰线型低密度聚乙烯组合物。该组合物是原位制备的，并且密度为910-940kg/m3，E-模量小于SOOMPa，抗磨性小于 20，和熔体指数(MFR2)小于2g/10min。该产品需要多个反应器，从而为最终的多峰组合物制备不同的LMW和HWM级分。美国专利5，455，303公开了下列组分的聚合物组合物(A)聚烯烃组合物，基本上由⑴和(ii)组成，其中⑴线型低密度聚乙烯和(ii)丙烯与乙烯和/或C4-C8CI-烯烃的共聚物，其中R是包含2至10个碳原子的烷基基团，和(B)低密度聚乙烯。该组合物包含两种树脂的共混物，其中所述树脂各自增加了该产品的成本。国际公开W02005/097888A1公开了共混物，该共混物包含70至98wt%基于铬的聚乙烯树脂，基于共混物的总重量，和2至30wt%密度为0. 940至0. 965g/cc的双峰聚乙烯树脂，其中该共混物的ESCR为相等密度的基于铬的树脂该性能的至少10倍，并且该共混物使用Ziegler-Natta或使用茂金属催化剂体系制备。公开该共混物具有改善的抗环境应力开裂性和良好的加工性能，同时却未损失刚度。再次，共混增加了最终树脂的总成本。另外的基于乙烯的聚合物、共混物和/或组合物、以及由这些形成的制品披露于国际公开 WO 01/98409 ；WO 04/016688 ；WO 08/051824 ；W008/153586 ；美国公开 2006/0122362 ；2007/0078225 ；2005/0245689 ；2010/0003439 ；和美国专利 5，221，570 ； 6，187，423 ；和 6，355，733。需要效能成本合算的基于乙烯的聚合物，其中该聚合物不是昂贵的自由基处理的聚合物或昂贵的双峰共混物，却仍具有对于地质处置用膜应用来说足够或改善的熔体性质和机械性能。也需要灌溉管材，该管材由低成本基于乙烯的聚合物、不昂贵的处理的聚合物或昂贵的反应器后共混物或原位共混物形成，并且该管材具有对于微灌溉应用来说足够的或改善的流体静力学性质和机械性能。这些需要已经由以下本发明满足。

发明内容
本发明提供基于乙烯的互聚物，该互聚物包含以下特征a)密度为 0.910 M 0. 930g/cc ；b)熔体指数(12)为 0. 1 至 0. 5g/10min ；禾口c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10%至小于观％。本发明也提供包含基于乙烯的互聚物的组合物，所述互聚物包含以下特征a)密度为 0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔体指数(12)为 0. 1 至 0. 8g/10min ；禾口c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10%至小于观％。本发明也提供空心管，包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征a)密度为 0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔体指数(12)为 0. 1 至 0. 8g/10min ；禾口c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10%至小于；和其中所述管在23°C根据ASTM D-2837回归方法的流体静力学设计基础(HDB)为至少 1000-psi。


附图1-8各自描述比较树脂的ATREF曲线。附图9-12各自描述本发明树脂的ATREF曲线。附图13-14各自描述竞争树脂的ATREF曲线。附图15描述比较树脂的ATREF曲线。附图16描述本发明树脂的ATREF曲线。附图17描述比较树脂的“环向应力相对于失效时间”数据。附图18描述本发明树脂的“环向应力相对于失效时间”数据。
具体实施例方式如上所讨论，在第一方面，本发明提供包含以下特征的基于乙烯的互聚物a)密度为 0. 910 至 0. 930g/cc ；b)熔体指数(12)为 0. 1 至 0. 5g/10min ；禾口c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10%至小于观％。在第二方面，本发明也提供包含基于乙烯的互聚物的组合物，所述互聚物包含以下特征a)密度为 0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔体指数(12)为 0. 1 至 0. 8g/10min ；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10%至小于观％。在第三方面，本发明提供空心管，包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征a)密度为 0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔体指数(12)为 0. 1 至 0. 8g/10min ；禾口c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10%至小于；和其中所述管在23 °C根据ASTM D-2837回归方法的流体静力学设计基础(HDB)为至少 1000-psi。所述总ATREF SCBD曲线面积包括净化级分、SCBD级分和高密度级分。下列实施方式适用于本发明的所有方面。
在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物使用铬催化剂、优选为CrO催化剂和更优选为钛和氟改性的CrO催化剂聚合。在一种实施方式中，高密度级分在高于92°C至低于150°C洗脱。在一种实施方式中，高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于12%和优选为占总ATREF SCBD曲线面积的大于15%。在一种实施方式中，高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的小于或等于沈％。在一种实施方式中，高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于12 %至小于沈％，和优选为占总ATREF SCBD曲线面积的大于15%至小于23%。在一种实施方式中，互聚物具有下述SCBD曲线(相对于高密度级分和SCBD级分)该曲线包含峰高度大于或等于(和优选为大于)SCBD级分的峰高度(最大峰高度或在最大强度的峰高度)的高密度级分，并且该曲线在高于净化级分峰(在约35°C-30°C和更低洗脱)的温度的温度展示独特的双峰态，其中SCBD级分在高密度级分之前(在较低的温度)洗脱。因此，独特的双峰态表示在SCBD级分最大强度的峰高度为在高密度级分最大强度的峰高度的大于或等于85%，优选为大于或等于90%。在进一步的实施方式中，SCBD 级分在小于40°C、优选为小于35°C的温度开始洗脱。在一种实施方式中，互聚物具有下述SCBD曲线(相对于高密度级分和SCBD级分)该曲线包含峰高度大于或等于(和优选为大于)SCBD级分的峰高度(最大峰高度)的高密度级分，并且该曲线在高于净化级分峰(在约35°C-30°C和更低洗脱)的温度的温度展示独特的双峰态，其中SCBD级分在高密度级分之前(在较低的温度)洗脱。因此，独特的双峰态表示在SCBD级分最大强度的峰高度为在高密度级分最大强度的峰高度的大于或等于75%，优选为大于或等于80%。在进一步的实施方式中，SCBD级分在小于40°C、优选为小于35°C的温度开始洗脱。在一种实施方式中，互聚物具有下述SCBD曲线该曲线包含峰高度高于SCBD级分的峰高度的高密度级分，并且该SCBD曲线在高于净化级分峰的温度的温度(35°C至105°C) 展示独特的双峰态，其中高密度级分在92°C至105°C洗脱，而SCBD级分在80°C至91°C洗脱。因此，独特的双峰态表示高密度级分峰和SCBD峰之间的相对最小值为高密度级分峰高度的大于或等于90%。在一种实施方式中，互聚物具有下述SCBD曲线该曲线包含峰高度高于SCBD级分的峰高度的高密度级分，并且该SCBD曲线在高于净化级分峰的温度的温度(35°C至105°C) 展示独特的双峰态，其中高密度级分在92°C至105°C洗脱，而SCBD级分在80°C至91°C洗脱。因此，独特的双峰态表示高密度级分峰和SCBD峰之间的相对最小值为高密度级分峰高度的大于或等于80%。在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物是线型互聚物。在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物是非均勻支化的线型互聚物。在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。在进一步的实施方式中，α-烯烃选自C6至ClO α-烯烃。在进一步的实施方式中，α -烯烃选自1-己烯、 1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和ι-癸烯，优选为ι-己烯和ι-辛烯，和更优选为ι-己烯。在一种实施方式中，互聚物的绝对分子量分布Mw/Mn大于或等于8，优选为大于或等于10，如通过GPC确定。
在一种实施方式中，互聚物的绝对分子量分布Mw/Mn大于11. 5，如通过GPC确定。在一种实施方式中，互聚物的绝对分子量分布Mw/Mn小于或等于20，优选为小于或等于15，如通过GPC确定。在一种实施方式中，互聚物的分子量分布(Mw/Mn)为10至16，优选为12至15，如通过常规GPC确定。在一种实施方式中，互聚物经常规GPC测量的Mw/Mn为“大于11”至14.5。在一种实施方式中，互聚物的绝对Z平均分子量Mz大于640，OOOg/摩尔，绝对Z+1 平均分子量Mz+1大于3，000, OOOg/摩尔，如通过GPC确定。在一种实施方式中，互聚物的绝对Z平均分子量Mz大于680，OOOg/摩尔，优选为大于720，OOOg/摩尔，绝对Z+1平均分子量Mz+1大于3，500, OOOg/摩尔，优选为大于 4，000, OOOg/摩尔，如通过GPC确定。在一种实施方式中，互聚物的绝对Mz/Mw比大于5. 9，绝对Mz+1/Mw比大于30，如通过GPC确定。在一种实施方式中，互聚物的绝对Mz/Mw比大于5. 9，绝对Mz+1/Mw比大于33，优选为大于35，如通过GPC确定。在一种实施方式中，互聚物的121/12比率大于或等于50，优选为大于或等于55， 更优选为大于或等于60。在一种实施方式中，互聚物的121/12比率大于或等于70，优选为大于或等于75， 更优选为大于或等于80。在一种实施方式中，互聚物的121/12比率大于或等于80，优选为大于或等于90， 更优选为大于或等于95。在一种实施方式中，互聚物的121/12比率小于或等于150，优选为小于或等于 130，更优选为小于或等于120。在一种实施方式中，互聚物的121/12比率小于或等于120，优选为小于或等于 110，和更优选为小于或等于100。在一种实施方式中，互聚物的121/2比率为50至120，优选为55至110，和更优选为60至100。在一种实施方式中，互聚物的121/12比率为80至150，优选为90至130，和更优选为95至120。在一种实施方式中，互聚物的110/12比率大于或等于10，优选为大于或等于15。在一种实施方式中，互聚物的110/12比率小于或等于30，优选为小于或等于25。在一种实施方式中，互聚物的110/12比率为10至30，优选为15至25。在一种实施方式中，互聚物的15/12比率大于或等于3，优选为大于或等于4。在一种实施方式中，互聚物的15/12比率小于或等于10，优选为小于或等于7。在一种实施方式中，互聚物的15/12比率为3至10，优选为4至7，和更优选为4 至6。在一种实施方式中，互聚物的粘度比(ηα(ι1/η1Μ)大于或等于44，优选为大于或等于50，更优选为大于或等于55，和甚至更优选为大于或等于60。在一种实施方式中，互聚物的粘度比(nQ.Q1/ n1QQ)为40至80，优选为45至75。
在一种实施方式中，互聚物的挠曲模量为60，OOOpsi至100，OOOpsi。在一种实施方式中，互聚物的粘度比(ηα(ι1/η1(ΚΙ)大于44，优选为大于或等于 50，更优选为大于或等于55，和甚至更优选为大于或等于60 ；和挠曲模量为60，OOOpsi至 100，OOOpsi。在一种实施方式中，互聚物的tan δ比(tan δ α01 MS/tan δ 1(1(ιΜ度)为2. 5至3. 2。在一种实施方式中，互聚物的熔融温度Tm为115°C至130°C，优选为120°C至 125°C，如通过DSC确定。在一种实施方式中，互聚物的结晶温度Tc为105°C至120°C，优选为108°C至 115°C，如通过DSC确定。在一种实施方式中，互聚物的熔解热为140J/g至165J/g，优选为144J/g至165J/ g，如通过DSC确定。在一种实施方式中，互聚物的结晶热为148J/g至162J/g，优选为150J/g至162J/ g，如通过DSC确定。基于乙烯的互聚物不是通过自由基改性法(例如过氧化物改性法)形成的。基于乙烯的互聚物不是通过两种或更多种聚合物的原位反应共混形成的，并且不是由两种或更多种聚合物的反应器后共混形成的。基于乙烯的互聚物不是1)通过自由基改性法(例如过氧化物改性法)形成的，和 /或不是2、通过两种或更多种聚合物的原位反应共混或由两种或更多种聚合物的反应器后共混形成的。本发明互聚物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。本发明也提供包含本发明互聚物的组合物。本发明组合物还可以包含一种或多种添加剂。在一种实施方式中，所述一种或多种添加剂选自光稳定剂、受阻胺、受阻酚、金属钝化剂、UV吸收剂、亚磷酸酯/盐、酸中和齐IJ、 加工助剂、润滑剂、抗粘连添加剂、增滑剂、抗静电剂、抗菌剂、化学发泡剂、着色剂、填料、及
其组合。在一种实施方式中，本发明组合物包含大于80wt%的基于乙烯的互聚物，优选为大于90wt %的基于乙烯的互聚物，和更优选为大于95wt %的基于乙烯的互聚物，基于组合物的总重量。本发明组合物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。本发明也提供包括至少一个由本发明互聚物形成的部件的制品。本发明也提供由本发明互聚物形成的制品。本发明也提供由本发明组合物形成的制品。本发明也提供包括至少一个由本发明组合物形成的部件的制品。在一种实施方式中，制品的百分比伸长率大于或等于700%，优选为大于或等于 720%，和更优选为大于745%和最优选为大于770%，如通过ASTMD-638-03在23°C使用由压塑的试验样片制备的类型IV样品所确定，所述试验样片根据ASTM D-4703-00附件A1-A7 和规程C针对适当类型的树脂，基于根据附件部分Al. 5. 6. 3该树脂的密度制备。拉引速率为2英寸每分钟。在一种实施方式中，制品是片材。在进一步的实施方式中，片材的厚度为10密耳至200密耳，优选为20密耳至150密耳。在另一种实施方式中，片材的厚度大于或等于40 密耳。在一种实施方式中，片材的百分比伸长率大于或等于800%，优选为大于或等于 820 %，和更优选为大于845 %，和最优选为大于870 %，同时在片材上的MD和TD方向，如通过ASTM D-6693拉伸测试使用根据ASTMD-638的类型IV样品所确定。MD限定为片材中的机器方向而TD是片材的横向方向(有时称为交叉方向)。在一种实施方式中，制品是地质处置用膜。在进一步的实施方式中，地质处置用膜的厚度为20密耳至120密耳。在另一种实施方式中，地质处置用膜的厚度大于或等于40 密耳。在一种实施方式中，地质处置用膜的百分比伸长率大于或等于800%，优选为大于或等于820%，和更优选为大于845%，和最优选为大于870%，同时在地质处置用膜上的 MD和TD方向，如通过ASTM D-6693拉伸测试使用根据ASTM D-638的类型IV样品所确定。 MD限定为地质处置用膜中的机器方向而TD是地质处置用膜的横向方向(有时称为交叉方向)°在一种实施方式中，制品是吹塑制品。在一种实施方式中，制品是注塑制品。在一种实施方式中，制品是导管。本发明制品可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。已经发现，线型低密度基于乙烯的互聚物(优选为使用铬催化剂制备的并且具有某些ATREF特征和某些熔体指数(1 和密度)具有增强的加工性和出乎意料的优越的熔体强度。这些性质无需物理或化学地共混这些互聚物、或无需使这些互聚物交联或化学改性即可得到。这些互聚物特别适用于地质处置用膜应用(例如垃圾盖子、池塘衬垫)。此外， 由本发明互聚物形成的片材具有优越的拉伸性能，并且这些性质是以包含较低共聚单体结合的互聚物所观察到的。在本发明第三方面的实施方式中，管在23°C对于以100，000小时(11. 42年)的长期流体静应力(LTHS)的HDB为IOOOpsi。在本发明第三方面的一种实施方式中，管的LTHS大于或等于960psi。在本发明第三方面的一种实施方式中，管的LTHS小于或等于1200-psi。在本发明第三方面的一种实施方式中，空心管选自挠性管材、导管、软管、内管、排水管和微灌溉管材。在本发明第三方面的一种实施方式中，管是导管。在本发明第三方面的一种实施方式中，管是微灌溉管。在本发明第三方面的一种实施方式中，管是排水管。在本发明第三方面的一种实施方式中，管材的厚度优选为3密耳至70密耳，更优选为5密耳至65密耳和最优选为10密耳至60密耳。在另一种实施方式中，管材的厚度大于或等于3密耳，优选为大于或等于5密耳。本发明空心管可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式的组合。已经发现，由具有某些ATREF特征和熔体指数(1 和密度的选择组合的线型低密度基于乙烯的互聚物形成的管具有改善的流体静力学性能，而无需将这些互聚物与其它聚
9合物共混。这些互聚物优选地使用铬催化剂制备。这些管特别适用于微灌溉管材应用。基于乙烯的互聚物基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0. 910g/cc，优选为大于或等于0. 915g/cc, 和更优选为大于或等于0.918g/CC(lCC = 1cm3)。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0. 930g/cc,优选为小于或等于0. 928g/cc,和更优选为小于或等于 0. 927g/cc。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度为0. 910至0. 930g/cc，和优选为 0. 915 至 0. 925g/cc，和最优选为 0. 919 至 0. 923g/cc。在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.919g/cc，优选为大于或等于0.9195g/cc，和更优选为大于或等于0. 920g/cco在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0. 928g/cc,优选为小于或等于0. 9275g/cc,和更优选为小于或等于 0. 927g/cc。基于乙烯的互聚物的熔体指数I2(190°C，2. 16kg重量，ASTM 1238-04)大于或等于0. 10，优选为大于或等于0. 15，和更优选为大于或等于0. 17 (单位为克每10分钟)。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的熔体指数12小于或等于0. 5，优选为小于或等于 0. 45，和更优选为小于或等于0. 4。再在另一种实施方式中，12为0. 10至0. 5克每10分钟，优选为0. 15至0. 45克每10分钟，和最优选为0. 2至0. 4克每10分钟。在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的熔体指数I2(190°C，2. 16kg重量，ASTM 1238-04)大于或等于0. 10，优选为大于或等于0. 15，和更优选为大于或等于0. 17 (单位为克每10分钟)。在另一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的熔体指数12小于或等于0. 80， 优选为小于或等于0.70，和更优选为小于或等于0.6。再在另一种实施方式中，12为0.10 至0. 80克每10分钟，优选为0. 15至0. 70克每10分钟，和最优选为0. 17至0. 60克每10 分钟。在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物的密度为0. 915g/cc至0. 928g/cc，和熔体指数 12 为 0. 2g/10min 至 0. 4g/10min，优选为 0. 22g/10min 至 0. 38g/10min。在一种实施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/ α -烯烃互聚物，和优选为乙烯/ α -烯烃共聚物。在进一步的实施方式中，α -烯烃是C6-C20ci -烯烃，优选为C6-C10CI -烯烃，和更优选为C6-C8 α -烯烃。优选的α -烯烃包括1-己烯、1_庚烯、1_辛烯、壬烯和 1-癸烯。特别优选的α -烯烃包括1-己烯和1-辛烯，和最优选为1-己烯。优选的共聚物包括乙烯/己烯-1 (EH)共聚物和乙烯/辛烯-1 (EO)共聚物。在优选的实施方式中，基于乙烯的互聚物是乙烯/1-己烯互聚物，和优选为乙烯 /1-己烯共聚物。在进一步的实施方式中，乙烯/1-己烯共聚物的1-己烯的摩尔百分比为 2. 0至3. 5，和优选为2. 1至3. 4和最优选为2. 2至3. 3，基于聚合的单体的量。在优选的实施方式中，基于乙烯的互聚物是线型基于乙烯的互聚物，优选为非均勻支化的线型基于乙烯的互聚物。术语“线型基于乙烯的互聚物”，如本申请所使用，表示缺少长链支化或缺少可测量量的长链支化的互聚物，如通过本领域已知的技术确定，所述技术例如匪R 波谱法(例如 13C 匪R，如由 Randall 在 Rev. Macromal. Chem. Phys.，C29 Q&3)， 1989,pp. 285-293中所描述，该文献通过参考并入本申请)。长链支化的互聚物的一些实例描述于美国专利5，272，236和5，278，272。如本领域已知，非均勻支化的线型互聚物和均勻支化的线型互聚物由于将共聚单体结合到增长的聚合物链中而具有短链支化。
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非均勻支化的互聚物具有支化分布，其中聚合物分子不具有相同的共聚单体与乙烯的比率。例如，非均勻支化的LLDPE聚合物典型地具有支化的分布，包括高度支化部分 (类似于极低密度聚乙烯)、中等支化部分(类似于中等支化的聚乙烯)和基本线型部分 (类似于线型均聚物聚乙烯)。这些线型互聚物缺少长链支化、或可测量量的长链支化，如上所讨论。术语“均勻的”和“均勻支化的”用于说明乙烯/ α -烯烃聚合物(或互聚物)，其中α-烯烃共聚单体在所给聚合物分子中无规分布，并且所有的聚合物分子具有相同或基本相同的共聚单体相对于乙烯的比率。在一种实施方式中，互聚物的挠曲模量大于或等于60，OOOpsi，优选为大于或等于 63，OOOpsi，和更优选为大于或等于65，OOOpsi。在一种实施方式中，互聚物的挠曲模量小于或等于100，OOOpsi，优选为小于或等于95，OOOpsi，和更优选为小于或等于90，OOOpsi。在一种实施方式中，互聚物的挠曲模量为60，OOOpsi至100，OOOpsi，和优选为 63，OOOpsi 至 95，OOOpsi，和更优选为 65，OOOpsi 至 90，OOOpsi。基于乙烯的互聚物可以包括两种或更多种如本申请所描述的实施方式。催化剂在优选的实施方式中，基于乙烯的互聚物使用铬催化剂聚合。铬催化剂优选为氧化铬催化剂，更优选为氟化物改性的氧化铬催化剂。氧化铬催化剂可以是Cr03或在使用的活化条件下可转变为Cr03的任何化合物。可转变为Cr03的化合物披露于美国专利 2,825, 721 ；3, 023, 203 ；3, 622, 251 ；和4，011，382 (各自通过参考并入本申请)，并且包括乙酰基丙酮铬、氯化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、或其它可溶性含铬盐。 乙酸铬(III)是优选的铬化合物。本发明的基于铬的催化剂沉积在常规催化剂载体或基体(例如无机氧化物材料) 上。无机氧化物材料(其可以在催化剂组合物中用作载体)是多孔材料，该材料具有高表面积例如50至1000平方米每克并且粒度典型地为20至200微米。无机氧化物包括二氧化硅、 氧化铝、氧化钍、氧化锆、磷酸铝和其它相当的无机氧化物、以及这样的氧化物的混合物。优选的载体同时为粒状和喷雾干燥的硅胶，特别是在孔中它们孔体积的大于70%为直径大于 100埃的那些。载体必须也具有足够的热稳定性，使得在500°C至高至1000°C的活化温度将不会发生表面的烧结。特别优选的硅胶由heos/PhiIadelphiaQuartz and WR Grace生产，并且以多种等级名称销售。这些包括DavisonGrade 948、955或957硅胶和heos EP 30X、30XA、ES70、EP 352 和 ES 370 硅胶。将可氧化成Cr+6的铬化合物沉积到载体上的方法是本领域已知的，并且可以在之前披露的公开中找到。铬化合物通常从其溶液中沉积到载体上，并且铬化合物的使用量使得足以在活化步骤之后提供催化剂中所需的铬含量。在将该化合物置于载体上和活化之后，得到了粉末状的可自由流动的颗粒材料。负载的氧化铬催化剂的活化可以在至多其烧结温度的几乎任何温度完成。在活化过程中干燥空气或氧气流穿过负载的催化剂有助于从载体置换出任何水，并且将至少部分的铬物质转换为Cr+6。300°C至900°C的活化温度保持大于1小时至高至48小时的阶段是可接受的。使用充分干燥的空气或氧气，并使温度保持在低于载体的烧结温度。氟化物来源也可以在活化法过程中添加。例如，可以使用HF或可降解为HF和SiF4
11的化合物。已知这些化合物将用来部分烧结载体的表面，特别是当使用硅胶作为载体时。 该氟化反应优先使硅胶中最小的孔收缩，从而导致得到的聚合物中较窄的分子量和组成分布。这在线型低密度聚合物生产中特别重要。其它化合物可以添加到含铬催化剂载体中。特别地，添加无卤化物的钛化合物， 从而改善催化剂对反应条件的分子量响应。特别优选的化合物是可溶于烃的钛酯，即 Ti (OR) 4，其中R是2至8个碳原子的饱和烃基团。特别优选的是乙基、异丙基和丁基基团。 可以将钛化合物直接添加到流化床催化剂活化剂中，或者在分离步骤中通过在淤浆中将铬催化剂载体和在烃溶剂中的钛酯混合，然后从溶剂中回收反应混合物将钛化合物添加到流化床催化剂活化剂中。当使用钛添加的后一种方法时，优选地预干燥铬催化剂载体从载体中移除吸收的水。如果氟化物来源将在稍后添加，那么该钛添加的后一种方法是高度优选的。催化剂制备的化学-铬在二氧化硅上/钛处理和氟化物处理优选的催化剂通过使用满足前述要求的可商购的硅胶(其中乙酸铬(III)已经作为铬源添加)制备。然后使用钛酯处理二氧化硅/铬基体。该处理在二氧化硅上的铬上进行，其中已经在约150°C至200°C预干燥在二氧化硅上的铬从而物理移除吸附的水。钛酸酯作为溶液添加到二氧化硅在异戊烷溶剂中的淤浆中。将淤浆干燥，然后在空气中在至多 1000°C的温度活化。在活化过程中，将钛转化为表面氧化物。也将乙酸铬C3)转化为Cr+6 氧化物。当氟化剂用作表面改性剂时，(NH4)2SiF6是特别优选的化合物，这是因为其易于处理和热稳定性。化合物例如(NH4)2SiF6是高度危险的HF的安全可替换物，HF也可以用作催化剂的改性剂。化合物(NH4)2SiF6分解得到HF，HF与二氧化硅表面和同时可能与Cr 和Ti化合物反应。活化活化通过钛酸酯化载体在空气氛围中在超过800°C的温度在流化床中煅烧进行。 该体系通常在氮气中保持直至达到300°C的温度，从而消除大部分来自载体的有机物质，然后将氮气转换为空气。然后在空气中加热该体系，在空气中冷却，和最终在氮气中放置。然后催化剂处于备用。催化剂剩余物确定催化剂类型的通常方法是确定聚合物中的剩余金属。基于Cr催化剂的那些聚合物将包含揭示其是否为负载型催化剂的金属(例如对于二氧化硅载体的Si)和如本发明中的催化剂金属(简单地为Cr和Ti和F)。包含其它剩余金属或其它剩余金属的组合聚合物来自其它催化剂体系。例如，通常已知，来自Z-N催化剂体系的剩余金属包含Ti、和 Mg和Al，以及二氧化硅载体。Z-N体系中的典型摩尔比为1至10的Mg/Ti摩尔比，和5至 100的Al/Ti比。当在这些摩尔比中不存在Cr并存在这些或其它金属时，这些聚合物不是 Cr催化的聚合物。有时需要对于剩余的Cr物质在小于Ippm范围内的情况进行分析。聚合各种聚合方式可以用来形成基于乙烯的互聚物。优选地，使用气相聚合，其中超大气压力为 1 至 IOOOpsi (7kPa-7MPa)，优选为 50 至 500psi (340kPa_3. 4MPa)，最优选为 100 至450psi (700kPa-3. IMPa)，和温度为30°C至130°C，优选为65°C至115°C。搅拌或流化床气相反应系统是特别有用的。在烯烃的气体流化床聚合反应中，聚合反应在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒的床通过上升包含气态反应单体的气体流保持在流化态。烯烃在搅拌床反应器中的聚合反应不同于在气体流化床反应器中的聚合反应，不同之处在于反应区域内的机械搅拌器的作用，该作用对于床的流化起作用。这种聚合法的启动通常使用类似于期望制造的聚合物的预形成聚合物颗粒的床。在聚合期间的过程中， 新鲜聚合物通过单体的催化聚合反应产生，并且收回聚合物产物以使床保持在差不多恒定的体积。工业倾向的方法使用流化格栅，从而使流化气体分布在床中，并且当切断流化气体的供给时该流化格栅也用作床的支承体。连续地从反应器中取出包含未反应单体的流，将该流压缩，冷却，任选地全部或部分浓缩，如披露于美国专利4，528，790和5，462，999 (各自通过参考并入本申请)，并循环回反应器。从反应器取出产物，将构成单体添加到循环流中。根据系统的温控所需，对催化剂组合物和反应物惰性的任何气体也可以存在于气体流中。此外，可以使用流化助剂，例如炭黑、二氧化硅、粘土、或滑石，如披露于美国专利 4，994，534(通过参考并入本申请)。聚合反应可以在单个反应器或在串联的两个或更多个反应器中进行，优选地在单个反应器中进行。充分描述于美国专利4，376，191和美国专利5，317，036 (各自通过参考并入本申请)的气相聚合反应系统用来制备乙烯/1-己烯共聚物。使用的反应器是标称“14英寸直径”气相流化床反应器，其中10英尺直边和锥形展开部分用于使细粒脱离。床规模通常为大约8至9英尺的高度，从而得到大约8ft3的床体积。反应器以足够高的生产速率运行， 从而模拟在商业反应器中所观察到的停留时间(大致为2至21/2小时)。进料少量的三乙基铝，优选地连续进料到反应器中，从而防止成片地铺开和形成厚片。优选地将三乙基铝化合物作为在异戊烷中的溶液直接进料到流化床中。控制该化合物的进料速率，使得TEAL进料与乙烯进料的重量比保持在大于0. 1至小于lppm。使用氮气载气将干燥粉末形式的催化剂进料传送到反应器中。通过使催化剂落入到旋转圆盘的孔中将催化剂定量投入到反应器中，催化剂然后横越“收集块”(催化剂下降进入传送氮气流中)并进入到反应器中。因此，“射孔”是进料器中的一个孔或“射孔/分钟”。也可以使用催化剂进料的可替换方法，例如描述于美国专利7202313(通过参考并入本申请)的那些。也可以将氧气进料到反应器中用来控制聚合物分子量，例如，将增加量的氧气引入到反应器中将降低聚合物分子量。氧气进料典型地保持在0至大于500ppb (基于摩尔)， 基于进料到反应器中的乙烯。使用在线气相色谱测量气体组成。添加剂组合物可以包含一种或多种添加剂。适宜的另外的组分包括但不限于填料、加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、抗氧化剂、加工稳定剂、金属钝化剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、抗菌剂、化学发泡剂、偶联剂、成核剂、改善耐氧化或耐氯性的添加剂、颜料或着色剂、及其组合。典型的添加剂包选择可以包含酚类型抗氧化剂和亚磷酸酯/盐类型的抗氧化剂的混合物。制造制品本发明的互聚物和组合物可以用来制造成型制品，或成型制品的一个或多个部件。这样的制品可以是单层或多层制品，该制品典型地通过适宜的已知转化技术并施用热量、压力、或其组合得到所需制品获得。适宜的转化技术包括，例如，吹塑法、共挤出吹塑法、 注塑法、注拉吹塑法、压塑法、挤出法、挤拉成型、压延法和热成型法。由本发明提供的成型制品包括，例如，膜、地质处置用膜、吹塑制品、注塑制品、压塑制品、滴阀(drip tapes)、涂料、纤维、导管、管材、型材和模塑品。本发明组合物可以用来形成地质处置用膜，该地质处置用膜本质上为用于存放液体、气体和/或固体的不渗透性合成片材。地质处置用膜用来传送水、盛放水、遮盖水、和防止水容纳危险物质。地质处置用膜也在纯化法中用作液压隔离体，和用作气体隔离体。特别地，地质处置用膜针对农业用途用来盛水，和或用来使污染物远离干净水源。地质处置用膜可以经热量或其它方法通过沿一个或多个重叠的接缝密封膜或片材(例如，由包含基于烯烃的聚合物的组合物形成)产生具有重叠熔接处的长且宽的片材制备。地质处置用膜也可以由聚合物的片材形成，其中地质处置用膜在最终用途的地点上(例如在一块农田上) 焊接在一起。地质处置用膜可以用来覆盖垃圾从而隔离污染物。膜和片材，不管是光滑或有织纹的，可以包含多层共挤出聚合物组合物。基于烯烃的聚合物可以与极性聚合物例如聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物和聚酯共挤出。本发明地质处置用膜可以与其它膜、片材、织物、 或非编织物经层压法和/或共挤出法结合。管材空心管的实例包括但不限于挠性管材、导管、软管、内管、排水管和微灌溉管材。本发明特别适用于制备压力管，例如灌溉管，特别是排水灌溉管和微灌溉管。空心管可以呈各种形状和尺寸，典型地用作盛放和/或传送和/或释放液体和/或气体的工具。微灌溉管材和排水管用来在温室、景观美化、其它植被应用中，或在密集作物例如坚果树或甚至是葡萄园中保存水。管材是主要用于分配系统内‘横材’的装置的主要部分。 也称为‘厚壁胶管’的管材典型地为厚度为35-40密耳的黑LLDPE，但是可以根据用户需要变化。管材直径典型地为1/4英寸至最多5/8英寸，但是根据灌溉调度可以更小或更大。定义本申请使用术语“聚合物”来表示，例如，均聚物、共聚物、或三元共聚物。术语“聚合物”，如本申请所使用，也包括互聚物，例如通过乙烯与α-烯烃的共聚制备的那些。术语“互聚物”，如本申请所使用，表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语互聚物因此包括共聚物(用来指由两种不同类型的单体制备的聚合物)、和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。术语“基于乙烯的互聚物”，如本申请所使用，表示包含至少占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)、和一种或多种另外的共聚单体的互聚物。术语“乙烯/ α -烯烃互聚物”，如本申请所使用，表示包含至少占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于互聚物的重量)、α-烯烃、和任选的一种或多种另外的共聚单体的互聚物。术语“乙烯/ α -烯烃共聚物”，如本申请所使用，表示包含至少占多数重量百分比的聚合的乙烯单体(基于共聚物的重量)、α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。术语“原位反应共混”，如本申请所使用，表示两种或更多种聚合物通过使至少一种聚合物在至少一种其它聚合物存在下聚合的共混。术语“反应器后共混”，如本申请所使用，表示各自在单独的反应器中聚合的两种或更多种聚合物的共混。术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非相反地说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物 (不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。测试方法试验样片制备试验样片对于适当类型的树脂基于根据附件部分Al. 5. 6. 3的该样品密度根据 ASTM D-4703-00附件A1-A7，和规程C制备。密度密度经ASTM D-792-98测试方法B测量。试验样片根据ASTMD-4703-00附件A1-A7 和规程C制备。熔体指数ASTM-1238-04 用来测量在 190°C 的 MI2(2. 16kg)、MI10 (10. 0kg)、MI21 (21. 6kg)熔体指数。挠曲性质ASTM D790-03规程B用来以“0. 05-英寸每分钟的速率”测量树脂的挠曲模量。压塑试验样片样品根据如上所述的ASTM D-4703-00制备。片材可以使用标准铸造片材和吹塑片材制造方法将本发明树脂挤出形成片材。当使用任何挤出方法时，将树脂作为固体粒料引入到挤出机的进料端。随后将树脂熔融、压制、最后计量到螺杆中，然后作为熔融聚合物通过模头进料。为促进该方法的进行，可以使用各种温度曲线。可以在中试制造线上在工业中使用的典型挤出温度将本发明树脂挤出形成铸造片材和吹塑片材。典型的螺杆直径针对吹塑片材为2. 5至3. 5英寸，针对铸造片材为1至 2.5英寸。典型的“螺杆长度”与“螺杆直径”的比率为M 1至30 1。选择适宜的模头间隙，从而提供40密耳或更多的片材厚度。本发明树脂的DSC分析表现出熔点(Tm)为约121_122°C。这在LLDPE的预期Tm 范围内。此外，所有本发明树脂对于中试铸造和吹塑片材生产线都具有足够的熔体强度。对于片材，存在两种主要的商业挤出制造方法圆模挤出(吹塑膜)和铸件挤出。商业生产线的输出速率典型地大于7001bs/hr，并且典型的片材厚度为10密耳至200密耳。圆模挤出的实例包括Battenfeld Gloucester商业生产线挤出机组件，其中螺杆直径为例如4至10英寸，并且“螺杆长度”比“螺杆直径”的比率或L/D可以为M/l、36 1、 或30 1。该模头典型地为圆形的，其非旋转头直径为6英尺至15英尺，其中平折(lay flat)为至多23-ft。该设备也可包括气圈、气泡笼、主要压送辊和绕线器。铸件生产线挤出例如Killion将包括平模头(与圆模头相对)、宽度为至多23-ft 的平片材挤出、模头下游的冷却辊，并且不包括气圈。可以使用类似的如上讨论的螺杆尺寸。片材上的拉伸性质
ASTM D-6693用来分析片材上的拉伸性质。各片材在23°C和50% RH测试，而无需任何其它调节。所需的牵拉速率根据ASTM D-6693为2英寸每分钟。模塑试验样片上的拉伸性质ASTM D-638-03用来分析模塑试验样片上的拉伸性质。根据ASTMD-638-03将模塑试验样片切割成类型IV “狗骨头形状的”试条。所需的牵拉速率为2英寸每分钟(2-ipm)。 试验样片根据ASTM D-4703-00附件A1-A7和规程C制备。片材厚度ASTM D-5199用来测量片材厚度。片材刺穿性能ASTM D-4833用来测量片材刺穿性能。片材撕裂性能ASTM D-1004用来测量片材的MD(机器方向)和⑶(横过方向)或TD(横向方向) 的撕裂性能。百分比炭黑ASTM D-1603修正版用来测量样品中的百分比炭黑。修正该测试，从而根据ASTM D-4218包括马弗炉。差示扫描量热法(DSC) -DSC校正和样品分析DSC Q1000 (TA Instruments)的基线校正使用由该仪器提供的软件中的校正向导进行。首先，通过在铝制DSC盘中不放置任何样品将槽从-80°C加热至280°C运行DSC得到基线。在那之后，根据向导中的指示使用天蓝色标准物。然后通过以下步骤分析约1-2 毫克的新鲜铟样品将样品加热至180°C，以10°C /min的冷却速率将样品冷却至120°C，然后使样品恒温保持在120°C达1分钟，然后以10°C /min的加热速率将样品从120°C加热至 180°C。确定和检验铟样品的熔化起点为156. 6°C (0.5°C以内的变化)，确定和检验铟样品的熔解热为28. 71J/g(0. 5J/g以内的变化)。然后通过以10°C /min的冷却速率将DSC盘中的去离子水的小滴从25°C冷却至_30°C分析去离子水。将样品恒温保持在_30°C达2分钟和以10°C/min的加热速率加热至30°C。确定和检验熔化起点为0°C (0. 5°C以内的变化)。在温度为350° F(约1500psi，10秒，环境大气)将聚合物的样品(粒料)压制成薄膜，然后使样品薄膜冷却至室温。称量大约5至8毫克的膜，将其置于DSC盘中。使盖子在盘上卷曲以确保闭合的气氛。将样品盘置于DSC槽中，并然后以大约100°C /min的高速率将其加热至高于聚合物熔化温度约30°C的温度。将样品保持在该温度达大约三分钟。然后，以10°C /min的速率将样品冷却至-40°C，恒温保持在该温度约三分钟。然后以10°C / min的速率将样品冷却至-40°C，并在该温度恒温保持三分钟(第一冷却)。然后以10°C / min的速率加热样品，直至完全熔化(第二加热)。分析得到的焓曲线。分别从第一冷却曲线和第二加热曲线确定晶化点、和熔点、以及它们各自的熔解热。凝胶渗透色谱法(GPC)聚合物分子量通过高温装备有三个检测器的凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征。该色谱系统由装备有精密检测器(Amherst，MA)(即型号2040的2-角度激光散射检测器)的 Waters (Millford, ΜΑ) “ 150 °C 高温，，色谱和得自 Viscotek (Houston，TX)的型号 150R 的 4-毛细管差示粘度计检测器组成。针对计算目的使用光散射检测器的15°角。浓度经得
16自 PolymerChar (Valencia，Spain)的红外检测器(IR4)测量。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4_通道Viscotek数据管理器DM400 进行。载体溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)。该系统装备有得自PolymerLaboratories的在线溶剂脱气装置。传送带隔室和柱隔室在150°C运行。该柱是四个“Polymer Laboratories Mixed-A 30-厘米、20-微米”柱。参考和本发明样品的聚合物溶液在TCB中制备。样品溶液以“0. 1克聚合物在50ml溶剂中”的浓度制备。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂包含 200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂源都以氮气鼓泡。在160°C将聚乙烯样品轻微搅拌4小时。注入体积为200 μ 1，流动速率为1. Oml/分钟。优选的柱组为“20微米粒度”和“混合的”多孔性凝胶，从而充分分离适合于所附权利要求的最高分子量级分。对GPC柱组件的校正利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物的分子量为580至8，400，OOOg/mol，其以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各单个分子量之间间隔至少为10倍。利用下面的方程(如Williams 和 Ward，J. Polym. Sci.，Polym. Let.，6，621 (1968) 中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量！聚战八父⑶聚苯战广 (1)，其中M是分子量，A的引用值为0.4316，且B等于1.0。使用“q”(或“q因子”)代替引用的“A”值，该“q”值通过实验确定为约0. 39 (以上方程1)。对“q”的最佳估算值使用宽线型聚乙烯均聚物的预定重均分子量(Mw 115，OOOg/ mol，Mw/Mn 3. 0)确定。所述重均分子量以与由Zimm所发表(Zimm,B. H.，J. Chem. Phys.， 16,1099(1948))和由 Kratochvil 所发表(Kratochvil, P. , Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Page 113—136，Oxford, NY(1987)) —致的方式获得。 激光检测器的响应因子Κ。使用NIST 1475的重均分子量的验定值(52，000g/mol)确定。 获得“q因子”的方法如以下详述。一次多项式用来将从方程1获得的各聚乙烯当量校正点拟合为观察到的它们的洗脱体积。得到实际的多项式拟合，从而使聚乙烯当量分子量的对数与观察到的各聚苯乙烯标准物的洗脱体积(和相关的幂)相关。GPC柱组件的总平皿计数使用EIC0SANE (以0. 04g在50毫升TCB和以轻微搅拌溶解20分钟制备)进行。平皿计数和对称性根据下列方程以200微升的注入测量平皿计数=5. 在峰最大值的RV/(在1/2高度处的峰宽度))2 (2),其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。对称性=(在十分之一高度的后峰宽度-在峰最大值的RV)/(在峰最大值的 RV-在十分之一高度的前峰宽度)(3)，其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽度以毫升计。色谱系统的平皿计数(基于如上所讨论的EIC0SANE)应该大于22，000，而对称性应该为1. 00至1. 12。对于确定多检测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(Moureyand Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13，(1992))中所公开的一致的方式进行，其利用得自三个检测器的数据而同时分析宽线型聚乙烯均聚物(115，OOOg/mol)和窄聚苯乙烯标准物进行。系统方法用来优化各检测器补偿，从而得到尽可能接近于使用常规GPC方法所观察到的分子量结果。用于确定分子量和特性粘度的总的注入浓度得自样品红外面积，红外检测器校正(或质量常数)得自分子量为115，000g/mol的线型聚乙烯均聚物。假定色谱浓度足够低以省略解决第二维里系数影响(浓度对分子量的影响)。

基于使用IR4检测器的GPC结果和窄标准物校正对Mn、MwjP Mz和Μζ+l的计算由下列方程确定
权利要求
1.一种包含以下特征的基于乙烯的互聚物a)密度为0. 910 至 0. 930g/cc ；b)熔体指数(12)为0.1至0. 5g/10min ；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREFSCBD 曲线面积的大于10%至小于观％。
2.权利要求1的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物使用铬催化剂聚合。
3.前述权利要求中任一项的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的绝对分子量分布 Mw/Mn大于11. 5，通过GPC确定。
4.前述权利要求中任一项的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的121/12比率大于或等于80。
5.前述权利要求中任一项的基于乙烯的互聚物，其中所述互聚物的121/12比率小于或等于150。
6.一种包含前述权利要求中任一项的基于乙烯的互聚物的组合物。
7.权利要求6的组合物，其中所述组合物包含大于80wt%，基于所述组合物的总重量。
8.一种包括至少一个由权利要求6-7中任一项的组合物形成的部件的制品。
9.权利要求8中制品，其中所述制品通过ASTMD-638使用由压塑的试验样片制备的类型IV样品所确定的百分比伸长率大于或等于700%，所述试验样片根据ASTM D-4703附件 A1-A7和规程C获得。
10.一种包含基于乙烯的互聚物的组合物，所述互聚物包含以下特征a)密度为0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔体指数(12)为0.1至0. 8g/10min ；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREFSCBD 曲线面积的大于10%至小于观％。
11.权利要求10的组合物，其中所述组合物包含大于SOwt%，基于所述组合物的总重量。
12.—种由权利要求10或权利要求11的组合物形成的制品。
13.一种空心管，包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征a)密度为0. 919 至 0. 928g/cc ；b)熔体指数(12)为0.1至0. 8g/10min ；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92°C洗脱的高密度级分占总ATREFSCBD 曲线面积的大于10%至小于；和其中所述管在23°C根据ASTM D4837回归方法的流体静力学设计基础(HDB)为至少 1000-psi。
14.权利要求13的管，其中所述互聚物的121/12比率大于或等于50。
15.权利要求13或权利要求14的管，其中所述互聚物的121/12比率小于或等于120。
全文摘要
本发明提供包含以下特征的基于乙烯的互聚物a)密度为0.910至0.930g/cc；b)熔体指数(I2)为0.1至0.5g/10min；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。本发明也提供包含基于乙烯的互聚物的组合物，所述互聚物包含以下特征a)密度为0.919至0.928g/cc；b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％。本发明也提供空心管，该空心管包括至少一个由包含基于乙烯的互聚物的组合物形成的部件，所述互聚物包含以下特征a)密度为0.919至0.928g/cc；b)熔体指数(I2)为0.1至0.8g/10min；和c)在ATREF短链支化分布(SCBD)曲线中高于92℃洗脱的高密度级分占总ATREF SCBD曲线面积的大于10％至小于28％；和其中所述管在23℃根据ASTM D-2837回归方法的流体静力学设计基础(HDB)为至少1000-psi。
文档编号C08F210/02GK102307915SQ201080006478
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月5日 优先权日2009年2月6日
发明者D.赖特, R.乔根森, S.帕特森, S.海恩, W.米基 申请人:陶氏环球技术有限责任公司