具有环氧化脂肪酸酯增塑剂的热稳定聚合物组合物的制作方法

专利名称：具有环氧化脂肪酸酯增塑剂的热稳定聚合物组合物的制作方法
具有环氧化脂肪酸酯增塑剂的热稳定聚合物组合物优先权本申请是每一个以下申请的部分继续申请,并且要求了它们的优先权于2009年9月30日提交的U.S.专利申请no. 61/247,427;于2009年9月30日提交的U.S.专利申请 no. 61/247，329 ;于 2009 年 9 月 30 日提交的 U. S.专利申请 no. 61/247，383 ;和于 2009年12月21日提交的U.S.专利申请no. 61/288,713。每一上述申请的内容在此引入作为参考。背景增塑剂是加入聚合物树脂以赋予软度和柔性的化合物或化合物的混合物。邻苯二甲酸二酯(也称为“邻苯二甲酸酯”)是许多柔性聚合物产品，例如由聚氯乙烯(PVC)和其 它乙烯基聚合物形成的聚合物产品中已知的增塑剂。邻苯二甲酸酯增塑剂近年来处于公共关注群体的深化研究下，该群体考虑关于邻苯二甲酸酯的负面环境影响和对于暴露于邻苯二甲酸酯的人(尤其是小孩)潜在的不利健康影响。作为用于氯乙烯树脂例如聚氯乙烯(PVC)的共增塑剂和共稳定剂，已知环氧化植 物油(例如环氧化大豆油，ES0)是邻苯二甲酸二酯的有效替代物。环氧化植物油增塑剂常规地仅以小比例(通常不多于5至15wt%)用于聚合物基质中，因为较大量(大于15wt%)的存在容易导致渗出(“析出”)。环氧化植物油还有在高温下分解的趋势。该分解是有问题的，因为其造成聚合物在热老化时变脆并且脱色。存在对于当用作聚合物组合物的增塑剂时不渗出的环氧化脂肪酸酯的需要。存在对于没有析出并且还热稳定的具有环氧化脂肪酸酯增塑剂的聚合物组合物的进一步需要。概述本发明提供一种由聚氯乙烯树脂、环氧化脂肪酸酯和热稳定组合物构成的聚合物组合物。所述热稳定组合物减少/消除析出并且使聚合物组合物热稳定。特别地，在挤出和/或热老化期间所述热稳定组合物通过防止脂肪酸酯分解而使聚合物组合物稳定。本发明提供一种聚合物组合物。在一种实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包括氯乙烯树脂、环氧化脂肪酸酯和热稳定组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。本发明提供一种涂覆的导体。在一种实施方式中，提供一种涂覆的导体，其包括导体和导体上的涂层。所述涂层包括包含(i)氯乙烯树脂，(ii)环氧化脂肪酸酯和(iii)热稳定组合物的聚合物组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。本发明的一个优点是当用于聚合物组合物时得到减少的或者没有环折析出(loopspew)的生物基增塑剂。本发明的一个优点是无邻苯二甲酸酯和/或无铅的生物基增塑剂。本发明的一个优点是减少温室气体的生物基增塑剂。本发明的一个优点是使得使用者能够获得LEED信用的生物基增塑剂。本发明的一个优点是使得使用者能够获得碳信用的生物基增塑剂。
本发明的一个优点是不含邻苯二甲酸酯和/或不含铅的用于电线和电缆应用的涂层。本发明的一个优点是当用于作为电线/电缆涂层应用的聚合物组合物时，产生极少或者没有环折析出的不含邻苯二甲酸酯的生物基增塑剂。本发明的一个优点是包含环氧化脂肪酸酯作为主要增塑剂的聚合物组合物。本发明的一个优点是包含环氧化脂肪酸酯作为唯一增塑剂的聚合物组合物。本发明的一个优点是包含环氧化脂肪酸酯作为主要增塑剂的用于电线和电缆应用的涂层。本发明的一个优点是包含环氧化脂肪酸酯作为唯一增塑剂的用于电线和电缆应用的涂层。详述本发明提供一种聚合物组合物。所述聚合物组合物包括氯乙烯树脂、环氧化脂肪酸酯和热稳定组合物。热稳定组合物包含第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。氯乙烯树脂本文使用的“氯乙烯树脂”是具有重复乙烯基的聚合物，该乙烯基的至少一个氢被氯化物基团代替。氯乙烯树脂可以通过非限定方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合制备。合适的氯乙烯树脂的非限定例子包括聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-异戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙烯基醚共聚物，和它们的共混物，以及与无氯的合成树脂例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物和聚酯的共混物、嵌段共聚物和接枝共聚物。聚合物组合物包含数量约10或15或20或25或30或35或40wt%至约90或85或80或75或70或65或60wt%的氯乙烯树脂。重量百分比基于聚合物组合物的总重量。在一种实施方式中，氯乙烯树脂是聚氯乙烯。环氧化脂肪酸酯(EFA)聚合物组合物包括环氧化脂肪酸酯。聚合物组合物可以包含一种、两种、三种或更多种环氧化脂肪酸酯。本文使用的术语“环氧化脂肪酸酯”(或“EFA”)是具有至少一个包含至少一种环氧化物类(epoxide group)的脂肪酸部分的化合物。“环氧化物类”是其中氧原子与已经彼此键接的两个碳原子的每一个连接的三元环醚(也称为环氧乙烷或环氧烷烃)。合适的环氧化脂肪酸酯的非限定例子包括环氧化动物和植物油，例如天然形成的环氧化油、环氧化大豆油(ESO)、环氧化玉米油、环氧化葵花油、环氧化亚麻子油、环氧化菜籽油、环氧化油菜籽油、环氧化红花油、环氧化妥尔油、环氧化桐油、环氧化鱼油、环氧化牛脂油、环氧化蓖麻油、环氧化硬脂酸甲酯、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化硬脂酸2-乙基己酯、环氧化硬脂酸硬脂基酯、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、环氧化大豆油、环氧化二油酸丙二醇酯、环氧化棕榈油、环氧化脂肪酸甲酯、前述每一种的环氧化衍生物，和前述的任意组合。天然形成的环氧化油的非限定例子是Vernonia油。聚合物组合物可以单独包括EFA，或者除了 EFA外包括一种或多种以下增塑剂环氧化聚丁二烯、三(环氧基丙基)异氰脲酸酯、双酚A 二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二环氧化物、二环己烯二环氧化物，和它们的任意组合。环氧化脂肪酸酯可以各种方式制备。可以使脂肪酸与醇(单醇或多醇)反应以通过酯化、酯交换或相互酯化反应在脂肪酸与醇之间生成酯键，随后将这些酯化、酯交换或相互酯化反应的产物环氧化。不受特定理论的束缚，据信环氧化增加了酯化、酯交换或相互酯化反应产物的极性和溶解度参数，得到环氧化脂肪酸酯与聚氯乙烯树脂增加的相容性。可以使用天然油作为起始材料。在该情形下，可以将天然油皂化成脂肪酸，然后如上所述用醇酯化。随后，将低分子量酯环氧化。不饱和酯可以用过酸环氧化。作为选择，可以通过表氯醇或相关化学物质制备脂肪酸缩水甘油酯。在另一选择性实施方式中，可以将三甘油酯与醇酯交换，然后用过酸将不饱和脂肪酯环氧化。在一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯可以是任何环氧化脂肪酸C1-C14酯，包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和2-乙基己酯。在另一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯是脂肪酸甲酯的环氧化物。用于制备脂肪酸甲酯的环氧化物的非限定例子从大豆油开始，其中使大豆油与甲醇酯交换以制备油中的脂肪酸的甲酯。由于不溶解性将甘油从反应产物中除去。使用过乙酸的乙酸乙酯溶液将脂肪酸上的双键环氧化。将过酸保持在低于35%过酸和35°C，以防止爆炸。结束后，通过真空汽提除去乙酸乙酯和产物乙酸。EFA在聚合物组合物中充当增塑剂。“增塑剂”是一种降低加入其的聚合物树脂的模量和拉伸强度，并且增加柔性、伸长率、冲击强度和撕裂强度的物质。增塑剂也可以降低加入其的聚合物树脂的熔点，降低该聚合物树脂的玻璃转变温度和/或增强该聚合物树脂的加工能力。聚合物组合物包含数量约10或15或20或25或30或35或40wt%至约90或85或80或75或70或65或60wt%的环氧化脂肪酸酯。重量百分比基于聚合物组合物的总重量。在一种实施方式中，EFA具有约3或4或5或6至约12或10或8的环氧指数(oxirane index)(环氧乙烧氧百分比)。在一种实施方式中，EFA具有小于5，或小于3，或小于2，或者O至小于5的碘值(g碘 /IOOg)。在一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯是环氧化大豆油。在一种实施方式中，EFA是聚合物组合物中存在的主要增塑剂。在另一种实施方式中，EFA是聚合物组合物中存在的唯一增塑剂。在一种实施方式中，EFA是生物基增塑剂组合物。本文使用的“生物基增塑剂组合物”是由源自植物的材料构成的增塑剂组合物。生物基增塑剂组合物是有利的，因为其减少温室气体排放并且使得使用者能够获得碳和/或LEED (Leadership in Energy andEnvironmental Design)信用。尽管本发明的组合物可以不含邻苯二甲酸酯，但在一种实施方式中，增塑剂组合物也可以包含其它增塑剂，包括但不限于，邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸二异十三烷酯)、偏苯三酸酯(例如偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异壬酯和偏苯三酸三异癸酯)、朽1檬酸酯、Grindsted€) Soft-N-Safe氢化蓖麻油的乙酰化单甘油酯(Danisco的产品)、Hexamoll DINCH I, 2-环己烷二羧酸二异壬酯(BASF的产品)、苯甲酸酯和己二酸聚酯。热稳定组合物聚合物组合物包括热稳定组合物。热稳定组合物包括(i)第一金属盐，( )第二金属盐，和(iii) 二酮。用于每种金属盐的金属可以是碱金属(例如锂、钠和钾)、碱土金属(例如镁、钙、锶和钡)、锌、铝、锡和/或烷基锡。合适的金属盐的非限定例子包括有机羧酸盐，例如硬脂酸盐、月桂酸盐、油酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、磷酸盐例如磷酸硬脂基酯、磷酸二硬脂基酯、 磷酸苯酯和磷酸二苯酯，和它们的碱盐、碳酸盐和硫酸盐，它们的金属氧化物和金属氢氧化物。在一种实施方式中，金属盐选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镉，有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡。在一种实施方式中，第一金属盐中的金属是锌，并且第二金属盐中的金属选自钙或钡。在一种实施方式中，第一金属盐是硬脂酸锌。第二金属盐是硬脂酸钙。在一种实施方式中，第一金属盐是硬脂酸锌。第二金属盐是硬脂酸钡。热稳定组合物还可以包括水滑石、沸石、润滑剂和/或过氯酸盐。二酮热稳定组合物包括二酮，例如二酮。合适的多酮和二酮化合物的非限定例子包括乙酰丙酮、三乙酰基甲烷、2，4，6-庚三酮、丁酰基乙酰甲烷、月桂酰基乙酰甲烷、棕榈酰基乙酰甲烷、硬脂酰基乙酰甲烷、苯基乙酰基乙酰甲烷、二环己基羰基甲烷、苯甲酰基甲酰甲烷、苯甲酰基乙酰甲烷、二苯甲酰基甲烷(Rhodiastab 83)，棕榈酰基苯甲酰甲烷、硬脂酰基苯甲酰甲烷、辛基苯甲酰甲烷、双(4-辛基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基二乙酰甲烷、4-甲氧基苯甲酰基苯甲酰甲烷、双(4-羧基甲基苯甲酰基)甲烷、2-羧基甲基苯甲酰基乙酰基辛基甲烷、脱水乙酸、环己烷-1，3- 二酮、3，6- 二甲基-2，4- 二氧基环己烷-I-羧酸甲酯、2-乙酰基环己酮、双甲酮、2-苯甲酰基环己烷，和前述的任意组合。棕榈酰基苯甲酰甲烷和硬脂酰基苯甲酰甲烷的合适混合物的非限定例子是RhodiasinbUO在一种实施方式中，热稳定组合物不含铅。合适的不含铅的热稳定组合物的非限定例子包括Mark 6797、Mark 6777 ACM—、Therm-Chek
RC2i5P. Thern>Chek 7208、Naftosaie EH-314、Baeropan MG 90400 KA.
Baeropani) MC 90400 ΚΛ.. . Bwrop麵⑩ MC 92；^ KA-US, Baeropan MC90249 KA 牙1 lBae ι pa n : : M C 9754 K A,热稳定组合物以约0. I或0. 2或0. 4或0. 6wt%至约10. O或7. O或5. Owt%的量存在于聚合物组合物中。重量百分比基于聚合物组合物的总重量。在一种实施方式中，热稳定组合物的单个组分(第一金属盐、第二金属盐和二酮)可以不全部存在于一种配混物中，而是可以单独加入聚合物组合物。聚合物组合物通常根据常规的干燥共混或湿共混方法制备。由共混工艺得到的混合物可以进一步用混合机例如Banbury间歇混合机、Farrel连续混合机,或者单或双螺杆挤出机复合。在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物通过将本文公开的增塑剂吸收到PVC粉末中以制得干燥共混物而制备。任何合适的方法/设备可用于制备干燥共混物，包括但不限于Henschel混合机或带式共混机。除了 PVC和增塑剂外，聚合物组合物可以包含其它添加剂。然后可以通过熔融共混(作为例子，挤出)将干燥共混物进一步复合，并且使其成型为任何希望的形状(膜、粒料等)。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混。将熔融共混的聚合物组合物模塑成板。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。所述板具有约DlO
或D20或D30至约D70或D60或D50的Shore (肖氏)硬度。Shore硬度根据ASTM D 2240测量。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在113°C下热老化168小时后，在从30密耳厚的板上切割的狗骨样品上根据ASTM D638测量，所述板具有大于约70%，或大于约80%，或大于90%的拉伸强度保持率。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在136°C下热老化168小时后，在从30密耳厚的板上切割的狗骨样品上根据ASTM D638测量，所述板具有大于约70%，或大于80%，或大于90%的拉伸强度保持率。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在113°C下热老化168小时后，在30密耳厚的板上根据ASTM D 638测量，所述板具有大于约30%，或大于35%，或大于40%，或大于70%,或大于约80%，或大于90%，或大于95%的拉伸伸长保持率。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在136°C下热老化168小时后，在30密耳厚的板上根据ASTM D 638测量，所述板具有大于约30%，或大于35%，或大于40%，或大于70%，或大于80%，或大于90%的拉伸伸长保持率。对于⑴未老化和(ii)热老化的从压塑板上切割的狗骨样品，根据ASTMD-638测量拉伸强度和拉伸伸长的每一种。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。所述板没有表现出脱色(即保持颜色)。所述颜色通过视觉观察确定。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在23 °C下48小时暴露后，所述板在表面表现出轻微或者没有渗出(析出)。渗出的存在通过环折析出试验确定。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在113°C老化7天后，所述板在表面表现出轻微或者没有渗出(析出)。渗出的存在通过视觉观察确定。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在136°C老化7天后，所述板在表面表现出轻微或者没有渗出(析出)。渗出的存在通过视觉观察确定。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在暴露于136°C下7天后，从30密耳厚的模塑板上切割的I. 25英寸直径的样品保持大于96%，或大于96. 5%，或大于97. 0%的其原始重量(即热老化前的重量)。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在200°C所述板表现出大于20分钟,或大于25分钟,或大于30分钟的氧化诱导时间。在一种实施方式中，将聚合物组合物熔融共混并且模塑成板。在113 °C老化8星期后，所述板表现出小于300%，或小于250%，或小于200%的正切模量保持率。添加剂前述聚合物组合物的任一种可以包括一种或多种以下添加剂填料、抗氧剂、阻燃剂(三氧化锑、氧化钥和水合氧化铝)、防滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂(具有至少一个仲胺基或叔胺基)(“HALS”)、UV光吸收剂(例如邻-羟基苯基三嗪)、固化剂、增效剂和阻滞剂、加工助剂、偶联剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘齐U、表面活性剂、增量油、酸清除齐U、金属钝化剂和它们的任意组合。

在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物包括填料。合适的填料的非限定例子包括滑石、碳酸钙、煅烧粘土、白垩、漂白土、硅酸镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、二氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙、亲水性锻制二氧化硅、憎水性(表面处理的)锻制二氧化硅，和前述的任意组合。煅烧粘土的非限定例子是Satintone SP-33和Poiyfil 70。在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物包括氧化剂。合适的氧化剂的非限定例子包括受阻酚，例如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷；双[(β _ (3，5_ 二叔丁基_4_轻基节基)-甲基竣基乙基)]硫化物、4，4' _硫代双(2_甲基-6-叔丁酚)、4，4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)、2，2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁酚)，和硫代二亚乙基双(3，5- 二叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和亚磷酸二叔丁基苯酯；硫代化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蘧酯和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、η，η'-双(1，4-二甲基戊基-对亚苯基二胺)、烷基化二苯胺、4，4’ -双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基对亚苯基二胺、混合的二芳基对亚苯基二胺，和其它受阻胺抗分解剂或稳定剂。合适的抗氧剂的非限定例子包括 Topanol CA, Vanox 〗320、Irga.nox IO丨 O、Irg 麵 ox 245 和Irganox 1076..抗氧剂(或多种抗氧化剂)可以加入本发明的增塑剂(或增塑剂组合物)。基于聚合物组合物的重量，抗氧剂可以0. 01 - 5wt%的量使用。在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物包括润滑剂。合适的润滑剂的非限定例子包括硬脂酸、硬脂酸金属盐、石蜡和聚乙二醇。润滑剂可以单独或者组合使用。润滑剂也可与热稳定组合物组合。在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物包括加工助剂。合适的加工助剂的非限定例子包括羧酸金属盐例如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸例如硬脂酸、油酸或芥子酸；脂肪酰胺例如硬脂酰胺、油酰胺、芥子酰胺或N，N'-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化聚乙烯蜡；环氧乙烷聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；和聚硅氧烷。基于聚合物组合物的重量，加工助剂可以0. 05 - 5wt%的量使用。在一种实施方式中，聚合物组合物包括稳定剂和抗氧剂。使用最佳稳定剂和抗氧剂包，本发明的聚合物组合物适合在高温下试验需要长时间干或湿绝缘电阻的应用，和温度高至136°C的其它苛刻应用。
本发明的聚合物组合物可以包括两种或更多种这里公开的实施方式。涂覆的导体本发明的聚合物组合物的前述性能使得其非常适用于制品例如电线和电缆的涂覆应用(夹套、绝缘层)，特别是高温电线/电缆应用。/因此，本发明提供一种涂覆的导体。“导体”是用于在任何电压(DC、AC或瞬变)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、纤维)。导体通常是至少一根金属电线或至少一根金属电缆(例如铝或铜)，但可以包括光学纤维。导体可以是单根电缆或者束缚在一起的多根电缆(即电缆芯或芯)。“电缆”和类似术语是指在保护性绝缘层、夹套或外壳内的至少一根电线或光学纤维。一般而言，电缆
是通常在共用的保护性绝缘层、夹套或外壳内的束缚在一起的两根或更多根电线或光学纤维。夹套内的单根电线或纤维可以是裸露的、包覆或绝缘的。组合电缆可以包含电线和光学纤维。涂覆的导体可以是柔性、半刚性或刚性的。涂层位于导体上。涂层可以是一个或多个内层例如绝缘层和/或半导体层。涂层也可以包括外层(也称为“夹套”或“外壳”)。涂层包括如本文公开的任一种本发明的聚合物组合物。如这里使用的“在…上”包括在涂层与导体之间的直接接触或间接接触。“直接接触”是其中涂层立即接触导体，没有中间层和/或没有中间材料位于涂层与导体之间的结构。“间接接触”是其中中间层和/或中间结构或材料位于导体与涂层之间的结构。涂层可以全部或部分覆盖或者以其它方式环绕或包围导体。涂层可以是环绕导体的唯一组分。作为选择，涂层可以是包围金属导体的多层夹套或者外壳中的一层。涂层包括本发明的聚合物树脂。该聚合物树脂可以是本文公开的任何聚合物树月旨。聚合物树脂包括(i)氯乙烯树脂，( )环氧化脂肪酸酯和(iii)热稳定组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。在一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯是涂层中的主要增塑剂。在另一种实施方式中，环氧化脂肪酸酯是涂层中的唯一增塑剂。在一种实施方式中，涂层中存在的环氧化脂肪酸酯是环氧化大豆油。涂层可以具有上面对于本组合物描述的任何性能。在一种实施方式中，涂覆的导体通过根据UL-1581测量的热试验。本发明的聚合物组合物不可预期地表现出柔性、低增塑剂挥发性、低迁移性(低/没有析出)、低粘度和高热稳定性的性能，同时包含环氧化脂肪酸酯作为组合物中主要的增塑剂或作为唯一的增塑剂。本发明的聚合物组合物不可预期地符合和/或超过严格的136°C热老化试验。当以涂层的形式挤出在导体上时，本发明的聚合物组合物不可预期地符合和/或超过在高温下严格的干和湿绝缘电阻试验(例如75°C湿或97°C干)。合适的涂覆导体的非限定例子包括柔性电线例如用于消费电子品的柔性电线、电力电缆、用于手机和/或计算机的充电器线、计算机数据带、电力带(cords)、家用电器(appliance)电线材料、建筑电线、汽车电线和消费电子零件带。本发明的涂覆的导体可以包括本文公开的两种或更多种实施方式。具有包含本文公开的组合物的夹套的涂覆导体，例如涂覆电线或涂覆电缆(具有任选的绝缘层)，可以用各种类型的挤出机例如单或双螺杆型制备。传统挤出机的描述可以在U. S.专利No. 4，857，600中找到。共挤出和挤出机的例子可以在U. S.专利No. 5，575，965中找到。典型的挤出机在其上游端具有加料斗并且在其下游端具有模头。加料斗进料到包含螺杆的料筒中。在下游端，在螺杆末端与模头之间有过滤网组合和分配板(breakerplate)。挤出机的螺杆部分被认为分成三段一进料段、压缩段和计量段，和两个区一后加热区和前加热区，所述段和区从上游到达下游。在一种选择中，沿着从上游到达下游的轴可以有多个加热区(多于两个)。如果有多于一个的料筒，则料筒串联连接。每个料筒的长/径比为约15 I 一约30 : I。本发明的电线和电缆结构(即涂覆的金属导体)通过将本发明的组合物挤出在导体上或者挤出在绝缘导体束上以在绝缘导体周围形成涂层(或夹套)而制备。夹套或绝缘层的厚度取决于希望的最终应用的要求。夹套或绝缘层的典型厚度为约O. 010英寸至约O. 200英寸，或者约O. 015英寸至约O. 050英寸。可以由之前制备的组合物将本发明的组合物挤出成夹套。通常，为了容易进料到挤出机中，本发明的组合物为粒料形式。电线和电缆夹套或绝缘层可以直接由复合挤出机挤出，而不通过将本发明的组合物造粒的单独步骤。该一步复合/挤出工艺将消除组合物的一个热历史步骤。还可以以例如常规的THHN、THWN和THWN-2结构将尼龙层挤出在绝缘层上。 在下面提供本发明的实施方式的非限定例子。在实施方式El中，提供一种聚合物组合物，其包含氯乙烯树脂、环氧化脂肪酸酯和热稳定组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。Ε2. El的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸酯具有约3wt% —约12wt%的环氧指数。E3. E1-E2任一项的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸具有O至小于5的碘值。E4. E1-E3任一项的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸是环氧化大豆油。E5. E1-E4任一项的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含两种不同的金属，每种金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铝和锡。E6.E1-E5任一项的聚合物组合物，其中第一金属盐包含锌并且第二金属盐包含选自钡和钙的金属。E7.E1-E6任一项的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷，及其组合的β-二酮。Ε8.Ε1-Ε7任一项的聚合物组合物，根据ASTM D3291测量，其具有O — 2的环折析出值。Ε9. Ε1-Ε8任一项的聚合物组合物，根据UL 1581和ASTM D 638测量，其在136°C热老化168小时后具有大于约30%的拉伸伸长保持率。在实施方式ElO中，提供一种聚合物组合物并且包含聚氯乙烯树脂、环氧化大豆油和热稳定组合物。热稳定组合物包含第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。Ell. ElO的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含硬脂酸锌和选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烧、棕榈酰苯甲酰甲烷，及其组合的β-二酮。在实施方式Ε12中，提供一种涂覆的导体，其包括导体和导体上的涂层。所述涂层包含实施方式El-Ell任一项的聚合物组合物。定义对元素周期表的所有提及是指由CRC Press, Inc.，2003出版并且授权的元素周期表。并且，对一个或多个族的任何提及将是指使用用于族编号的IUPAC体系在该元素周期表中反映出的一个或多个族。除非相反地说明、从上下文中暗示或者本领域常规的，所有份和百分比基于重量并且所有试验方法在本发明的申请日时是通用的。为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或公开的内容以它们的整体引入作为参考(或者由此其引入等价U. S.版本作为参考)，尤其是关于合成技术、产品和工艺设计、聚合物、催化剂、定义的公开内容(程度上与本发明具体提供的任何定义一致)和本领域的公知常识。本发明中的数值范围是近似值，并且因此可以包括该范围之外的值，除非另外说明。数值范围包括从下限值以一个单位的增量到上限值的所有数值，并且包括下限和上限值，条件是在任何较低的值和任何较高的值之间隔开至少两个单位。作为例子，如果组成、物理性质或其它性质例如分子量、熔融指数等为100 - 1，000，则意在明确地列举出所有的单个数值例如100、101、102等，和子范围例如100-144、155-170、197-200等。对于包含小于I的值或者包含大于I的小数值(例如I. I、I. 5等)的范围，如果合适，一个单位被认为是O. 0001、0. 001、0. 01或O. I。对于包含小于10的个位数的范围(例如I 一 5)，一个单位通常被认为是O. I。这些仅是具体预计的例子，并且在列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合将被认为在本发明中明确地说明。在本发明中提供数值范围特别用于组合物和/或涂层中的组分、添加剂和组合物中各种其它组分的量，以及限定这些组分的各种特征和性能。关于化学化合物使用的，除非另外特别地说明，单数包括所有异构体形式并且反之亦然(例如“己烷”包括单个或全体的所有己烷异构体)。术语“配混物”和“复合物”可 互换用于指有机、无机和有机金属混合物。术语“原子”是指元素的最小组分，与离子态无关，即无论其带有电荷或部分电荷还是与另一个原子连接。术语“无定形”是指通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量，缺少结晶熔点的聚合物。“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语是指两种或更多种聚合物的共混物，以及聚合物与各种添加剂的共混物。这类共混物可以或可以不混溶。这类共混物可以相分离或可以不相分离。这类共混物可以包含或可以不包含一个或多个区域结构，如由透射电子显微镜、光散射、X-射线散射和本领域已知的任何其它方法测量。“组合物”和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的衍生词不意在排除任何另外的组分、步骤或方法的存在，无论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、助剂或者无论聚合还是不聚合的化合物，除非相反地说明。相反，术语“基本由…组成”从任何随后的描述中排除了任何其它组分、步骤或方法，除了对于操作性不必需的那些之外。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列出的任何组分、步骤或方法。术语“或”，除非另外说明，是指单个以及以任意组合列出的成员。在一种实施方式中，本文公开的组合物不含邻苯二甲酸酯。本文使用的术语“不含邻苯二甲酸酯的组合物”是没有邻苯二甲酸酯或者以其它方式不含邻苯二甲酸酯的组合物。“邻苯二甲酸酯”是包括以下结构(I)的化合物
权利要求
1.一种聚合物组合物，包含 氯乙烯树脂； 环氧化脂肪酸酯；和 包含第一金属盐、第二金属盐和β - 二酮的热稳定组合物。
2.权利要求I的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸酯具有约3wt%—约12wt%的环氧指数。
3.权利要求I一 2任一项的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸具有O至小于5的碘值。
4.权利要求I一 3任一项的聚合物组合物，其中环氧化脂肪酸为环氧化大豆油。
5.权利要求I一 4任一项的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含两种不同的金属，每种金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、铝和锡。
6.权利要求I一 5任一项的聚合物组合物，其中第一金属盐包含锌并且第二金属盐包含选自钡和钙的金属。
7.权利要求I一 6任一项的聚合物组合物，其中热稳定组合物包含选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷，及其组合的二酮。
8.权利要求I一 7任一项的聚合物组合物，根据ASTM D 3291测量，其具有O — 2的环折析出值。
9.权利要求I一 8任一项的聚合物组合物，根据ASTM D 638测量，其在136°C热老化168小时后具有大于约30%的拉伸伸长保持率。
10.一种涂覆的导体，包括 导体；和 导体上的涂层，所述涂层包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含 (i)氯乙烯树脂； ( )环氧化脂肪酸酯；和 (iii)包含第一金属盐、第二金属盐和二酮的热稳定组合物。
全文摘要
本发明涉及一种包含氯乙烯树脂和环氧化脂肪酸酯的聚合物组合物。所述聚合物组合物还包括热稳定组合物。热稳定组合物包括第一金属盐、第二金属盐和β-二酮。环氧化脂肪酸酯是聚合物组合物中主要的或唯一的增塑剂。本发明的聚合物组合物找到作为用于电线和电缆的涂层的有利应用。
文档编号C08K5/00GK102791788SQ201080054113
公开日2012年11月21日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年9月30日
发明者B.I.乔达利, M.芒德拉, S.威尔斯 申请人:罗姆及哈斯公司, 陶氏环球技术有限责任公司