复合树脂材料粒子及其制造方法

专利名称：复合树脂材料粒子及其制造方法
技术领域：
本发明涉及添加了用于对树脂赋予功能性的添加物的复合树脂材料，更具体地说，涉及通过向树脂添加导电体来赋予导电性的导电性复合树脂材料。本申请基于2009年12月12日向日本申请的日本专利申请2009-282320号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
导电性树脂用于电器等的防静电部件以及塑料制电器部件等用途，特别用于向树脂表面等附加金属膜等时无法获得充分性能的情況。由于电子部件的塑料化发展、电子部件的新应用日益被开拓，因此导电性树脂的发展在エ业上以及商业上是重要的。 作为其本身具有导电性的树脂，存在聚こ炔等。但是，这种导电性树脂多数情况下在使用时不能发挥充分的性能。例如，当需要氟系树脂等所具有的润滑性等、且同时还需要导电性时，需要向氟系树脂等非导电性树脂中添加炭黑等导电性材料来赋予导电性。但是，将炭黑用作导电性材料时，由于炭黑本身的导电性低，因此需要大量添加。在如此导电性材料的添加量大的情况下，会产生树脂的成型性以及强度等降低的问题。因此，为了避免这种问题，有必要尽可能降低导电性材料的添加量，要求添加的导电性材料的导电性高。作为如此导电性高的导电性材料，存在碳纳米管等碳纳米物质。这些碳纳米物质由于大量包含自由电子，因此具有优异的导电性。而且，碳纳米物质由于具有疏水性，因此与树脂的亲和性高。由此，碳纳米物质易分散在树脂内，且被牢固地固定在树脂内。因此，碳纳米物质作为用于对树脂赋予导电性的添加物具有优异的性质。但是，由于这些碳纳米物质昂贵，为了将所制造的导电性树脂的价格抑制得低，需要将碳纳米物质的添加量抑制得更低。在现阶段，碳纳米物质被均匀地添加到树脂内而使用。作为现有技术的例子，公开在日本专利公开2003-100147号公报(专利文献I)、日本专利公开2003-192914号公报(专利文献2)以及日本专利公开2003-221510号公报(专利文献3)中。作为通过添加到树脂中来可赋予导电性的导电性材料的其他例，存在纳米金属。这种纳米金属是直径或外径为f IOOnm的金属制的超微粒子。特别是，由金和银等贵金属制造的纳米金属具有优异的导电性和耐腐蚀性。这些纳米金属以少量的添加量就可以对树脂赋予高的导电性。纳米金属本身不具有疏水性，但通过对纳米金属进行涂层处理，可以赋予疏水性而不会损害导电性，可提高与树脂的亲和性。这种涂层处理在对由铜等贱金属制造的纳米金属赋予耐腐蚀性时也可使用。因此，这种纳米贱金属也可用作添加到树脂中的导电性材料。但是，作为纳米金属，当使用贵金属吋，原料昂贵，当使用贱金属时，涂层处理等的加工昂贵。即、任意一种情况下都很昂贵。因此，为了将所制造的导电性树脂的价格抑制得低，有必要将纳米金属的添加量抑制得更低。
在现阶段，纳米金属被均匀地添加到树脂内而使用。作为现有技术的例子，公开在日本专利公开2003-315531号公报(专利文献4)以及日本专利公开2004-87427号公报(专利文献5)中。专利文献I :日本专利公开2003-100147号公报专利文献2 :日本专利公开2003-192914号公报专利文献3 :日本专利公开2003-221510号公报专利文献4 :日本专利公开2003-315531号公报专利文献5 :日本专利公开2004-87427号公报这些现有技术都有重大缺点。该缺点就是应添加的导电性材料的相对量大的问题。这些所有现有技术中，导电性材料被均匀地添加到树脂内，因此需要大量添加导电性材料。所添加的导电性材料昂贵时，所制造的导电性树脂也昂贵。而且，即使导电性材料廉价时，导电性材料也会对树脂产生加工性和強度降低等不良影响。为了避免这种不良影响，需要尽量以低浓度添加导电性材料。但是，将低浓度的导电性材料均匀地添加到树脂内吋，导电性降低。为了防止这种导电性的降低，需要使导电性材料局部集中，形成导电性网。由此，可确保导电性。并且，导电性材料若局部存在、分布为网状，则使用低浓度的导电性材料能得到所需的导电率。由此，能抑制导电性材料的用量，降低导电性树脂的价格的同吋，还可以避免过大的添加量引起的对导电性树脂的不良影响。

发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的。本发明的复合树脂材料粒子的特征在于，在树脂材料粒子的表面内以分散状混合导电性材料。该复合树脂材料粒子中，由于导电性材料被牢固地埋入到树脂材料粒子的表面内，因此上述导电性材料难以剥离。这些导电性材料在复合树脂材料粒子中形成导电层。对该复合树脂材料粒子进行成型而制作成型体时，复合树脂材料粒子内的树脂材料熔融而融合，由此形成牢固的成型体。进而，在上述复合树脂材料粒子熔融融合时，所述导电性材料的浮游被已熔融的上述树脂材料液体的粘性所阻止，因此上述导电层保持连续性。因此，在上述成型体的内部形成具有连续性和导电性的导电性网，对上述成型体赋予导电性。本发明的复合树脂材料粒子的制造方法的特征在于，在亚临界或超临界状态的ニ氧化碳内经溶胀软化的树脂材料粒子的表面，利用超声波来混合导电性材料，由此形成分散混合层。通过超声波的作用，导电性材料分布在树脂材料粒子的几乎整个表面，且从树脂粒子的表面向着内部牢固地被埋入。由此，导电性材料稳定且牢固地分布在树脂材料粒子的表面、难以剥离，可形成导电性高的分散混合层。本发明的第I方案为ー种复合树脂材料粒子，具有作为用于制造树脂成型体的原料的树脂材料粒子和导电性纳米材料，从所述树脂材料粒子的表面向着所述树脂材料粒子的内侧以分散状混合导电性纳米材料而成的分散混合层至少形成在所述树脂材料粒子的 全部表面或一部分表面，在所述分散混合层，在所述树脂材料粒子的树脂材料中分散混合所述导电性纳米材料，所述分散混合层的整体形成导电层。本发明的第2方案为根据第I方案所述的复合树脂材料粒子，所述分散混合层具有规定的混合厚度并形成在所述复合树脂材料粒子的全部表面，被所述分散混合层包围的所述复合树脂材料粒子的内部存在仅由所述树脂材料形成的单ー树脂区域(樹脂単体領域)。本发明的第3方案为根据第2方案所述的复合树脂材料粒子，所述分散混合层的混合厚度为0. I u m 10 V- m。本发明的第4方案为根据第I方案所述的复合树脂材料粒子，所述复合树脂材料粒子的内部全部仅由所述分散混合层形成。本发明的第5方案为根据第f第4方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子，所述复合树脂材料粒子为直径100 u m以上的颗粒。本发明的第6方案为根据第f第4方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子， 所述复合树脂材料粒子为直径100 u m以下的粉末。本发明的第7方案为根据第f第6方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子，所述导电性纳米材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈、碳纳米螺旋体(カーボンナノツイスト)、碳纳米角(カーボンナノホーン)、富勒烯、炭黑、科琴黑(ヶツチエンブラツク)、こ炔黑、金属纳米粒子、金属纳米板、金属纳米杆以及金属纳米线构成的组中的I种以上。本发明的第8方案为根据第f第7方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子，所述导电性纳米材料具有外径150nm以下且长度500nm以上的圆筒形状。本发明的第9方案为根据第f第8方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子，所述树脂材料为选自由氟系树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃系树脂、聚醚醚酮树脂、甲醛系树脂、酯树脂以及苯こ烯系树脂构成的组中的I种以上。本发明的第10方案为ー种复合树脂材料粒子的制造方法，向耐压容器中至少填充树脂材料粒子、导电性纳米材料、用于传播超声波的溶剂和液体ニ氧化碳，将所述耐压容器的内部保持在所述液体ニ氧化碳能够维持亚临界或超临界状态的温度和压力，利用超声波从所述树脂材料粒子的表面向着所述树脂材料粒子的内侧以分散状混合所述导电性纳米材料，之后通过减压使所述液体ニ氧化碳蒸发，进而同时或设置时间差来使所述溶剂挥发，从而得到在所述树脂材料粒子表面形成有分散混合层的复合树脂材料粒子。本发明的第11方案为根据第10方案所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述溶剂在常温及常压下为高挥发性溶剤。本发明的第12方案为根据第11方案所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述溶剂为选自由醇、酮、酷、醚、氯化有机物以及氟化有机物构成的组中的I种以上。本发明的第13方案为根据第1(T12方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述溶剂相对于所述导电性纳米材料的重量比为20以上。本发明的第14方案为根据第1(T13方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述液体ニ氧化碳所述溶剂的重量比为0. 05: f 20: I。本发明的第15方案为根据第1(T14方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，将分散剂和/或表面活性剂添加到所述耐压容器内。本发明的第16方案为根据第1(T15方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述温度超过25°C且低于所述树脂材料的熔点温度。
本发明的第17方案为根据第1(T16方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述耐压容器内的最大压カ为lOOMPa。本发明的第18方案为根据第1(T17方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述超声波的发生装置为150W以上的喇叭式。本发明的第19方案为根据第1(T18方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述导电性纳米材料被进行了氧化处理。本发明的第20方案为根据第1(T19方案中的任意一项所述的复合树脂材料粒子的制造方法，将至少向所述溶剂中混合、分散所述导电性纳米材料而成的分散液与所述液化ニ氧化碳以及所述树脂材料粒子一起填充到所述耐压容器中。本发明的第21方案为根据第20方案所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述 分散液含有分散剂和/或表面活性剂。根据本发明的第I方案，由于在复合树脂材料粒子中导电性纳米材料牢固地埋入到分散混合层而形成具有导电性的分散混合层，因此导电性纳米材料牢固地从复合树脂材料粒子的表面向内部固定，不会产生剥离。这里的分散混合层将导电性纳米材料打入到树脂材料粒子表面内的分散打入层、导电性纳米材料混入到树脂材料粒子表面的分散混入层以及导电性纳米材料理入到树脂材料表面内的分散埋入层等层全部包括在内。而且，分散混合层仅形成在复合树脂材料粒子的表面的情况下，也可确保所述复合材料粒子的导电性，因此无需大量使用导电性纳米材料，可廉价地制作复合树脂材料粒子。进而，对复合树脂材料粒子进行成型制作成型体吋，在成型体内部形成源自所述导电性纳米材料的导电性网，因此能得到具有高导电性的成型体。在成型时，复合树脂材料粒子熔融而液化，从而失去形状，但通过熔融的树脂材料液体的粘性，所述导电纳米物质的浮游被阻止，保持所述分散打入层的连续性。由此，所述分散打入层内的所述导电性纳米材料形成的所述导电性网也具有连续性和导电性。而且，在成型时，熔融的复合树脂材料粒子的树脂材料融合，因此能得到牢固且结实的成型体。为了形成所述导电性网，分散混合层无需形成在复合树脂材料粒子的全部表面，可以形成在一部分表面。但是，分散混合层在所述复合树脂材料粒子上的包覆越小，所形成的导电性网的连续性越低，所述导电性网的导电性越低。因此，所述分散混合层的包覆越大越好。本发明人确认在分散混合层的包覆度为60%以上时，所成型的成型体的导电性充分高。并且，分散混合层形成为岛状的情况下，所述岛状分散混合层间的间隔在500nm以内时确认到所成型的成型体的导电性充分升高。所述分散混合层通过本发明的第10方案制造吋，从成为原料的树脂材料粒子的溶胀软化后的表面向着内部通过超声波的作用以分散状混合导电性纳米材料。所述树脂材料粒子的粒径充分小、所述树脂材料的熔点充分低时，所述树脂材料粒子整体被溶胀软化。因此，只要所述导电性纳米材料的量以及所制造的复合树脂材料粒子的制造时间充分，则所述导电性纳米材料混合在所述树脂材料粒子整体中。根据本发明的第2方案，所述分散混合层具有规定的混合厚度并形成在所述复合树脂材料粒子的全部表面，被所述分散混合层包围的所述复合树脂材料粒子的内部存在仅由树脂材料形成的单ー树脂区域，因此即使导电纳米材料没有添加到包括复合树脂材料粒 子的内部的整体中，在成型时也能得到在成型体的内部具有高连续性和高导电性的导电性网。因此，能节约导电纳米材料得到具有高导电性的成型体。并且，有助于复合树脂材料粒子以及由其形成的成型体的低价格化和性能的提高根据本发明的第3方案，所述分散混合层的混合厚度为0. I U nTlO U m,因此可确保混合厚度为能够确保分散混合层的导电性的程度，同时可确保混合厚度薄至可防止导电纳米材料的浪费的程度。因此，有助于复合树脂材料粒子以及由其形成的成型体的低价格化和性能的提闻。根据本发明的第4方案，所述复合树脂材料粒子的内部全部仅由分散混合层形成，因此能得到导电性纳米材料均匀分布在复合树脂材料粒子整体中的复合树脂材料粒子。根据用途，有时需要不存在单一树脂区域的复合树脂材料粒子，根据本方案可得到这种复合树脂材料粒子。根据本发明的第5方案，所述复合树脂材料粒子为具有IOOym以上的直径的颗粒，因此可以低价格得到具有高导电性的复合树脂材料粒子。本方案中的复合树脂材料粒子中，由于直径比较大，表面积比较小。因此以少量用于形成分散混合层的导电性纳米材料即可完成，有助于复合树脂材料粒子的低价格化。本方案中的复合树脂材料粒子的直径优选为2 5mm。根据本发明的第6方案，所述复合树脂材料粒子为具有IOOym以下的直径的粉末，因此在成型时可在成型体内形成高密度的导电性网。因此，可确保成型体的高导电性。本方案中的复合树脂材料粒子中，由于直径比较小，表面积比较大。因此，由所述复合树脂材料粒子制造成型体时，来自分散混合层的导电性网致密地形成，能得到高导电性的成型体。为了充分提高所述复合树脂材料粒子的表面积，本方案中的复合树脂材料粒子的粒径优选为5iim以下。另外，本方案中的直径的下限值不特别限制，可实施本发明的最小直径即成为下限值。例如，作为直径的下限值可举出I Pm、优选5 ym。根据本发明的第7方案，所述导电性纳米材料可使用选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈、碳纳米螺旋体、碳纳米角、富勒烯、炭黑、科琴黑、乙炔黑、金属纳米粒子、金属纳米板、金属纳米杆以及金属纳米线构成的组中的I种以上，因此在制作复合树脂材料粒子时，可根据用途选择导电性纳米材料。碳纳米管等碳纳米物质的耐腐蚀性和疏水性高，而且导电性也高，因此最适合在复合树脂材料粒子上形成分散混合层。纵横比越高，分散混合层的导电性越高，但即使使用富勒烯等具有低纵横比的材料，也可得到充分的导电性。炭黑、科琴黑以及乙炔黑等以往的导电性添加剂虽然导电性低，但目前被广泛使用，实际成果丰富，因此可切实地制造本发明的复合树脂材料粒子。金属纳米线等纳米金属由于导电性非常高，因此对形成高导电性的分散混合层是有用的。纵横比越高，分散混合层的导电性越高，但即使使用金属纳米粒子等纵横比低的材料,也可得到高导电性。根据本发明的第8方案，所述导电性纳米材料具有外径150nm以下、且长度500nm以上的形状，因此使用纵横比高的材料可制作高导电性材料。导电性纳米材料的纵横比越高，分散混合层内的导电性纳米材料之间的聚合越高。并且，导电性纳米材料内的平均电子路径长度变长，因此通电性提高。因此所述分散混合层的导电性得到提高。如此，通过使用高纵横比的材料，可制作高导电性的复合树脂材料粒子和成型体。本方案中的导电性纳米材料优选外径为80nm以下、且长度为1000 y m以上。另外，导电性纳米材料的具体形状可举出圆筒形状和圆柱形状。根据本发明的第9方案，所述复合树脂材料粒子的树脂材料可使用选自由氟系树月旨、聚碳酸酯树脂、烯烃系树脂、聚醚醚酮树脂、甲醛系树脂、酯树脂以及苯乙烯系树脂构成的组中的I种以上，因此通过在实际使用时，使用最合适的树脂，可提高实用性，并且可对多种树脂赋予导电性。而且，这些树脂材料容易被液体二氧化碳溶胀，因此适用于通过本发明的第10方案形成分散混合层的方法中。
根据本发明的第10方案，使超声波作用于由液体二氧化碳溶胀后的树脂材料粒子，从所述树脂材料粒子的表面向着内部以分散状混合导电性纳米材料，因此所述导电性纳米材料埋入到所述树脂材料粒子的表面内。因此，能防止处于未混合状态的所述导电性纳米材料在所述树脂材料粒子上的堆积，所述导电性纳米材料牢固地从复合树脂材料粒子的表面向内部固定，不会发生剥离。而且，由于通过超声波所述导电性纳米物质分散，因此能防止所述导电性纳米物质在所述树脂材料粒子上偏向于重力方向，可在所述树脂材料粒子上的几乎全部表面形成分散混合层。这里的超声波由于无法在液体二氧化碳中产生气蚀，因此无法在液体二氧化碳中传播，但可通过同时添加的溶剂来传播。而且，溶胀用的液体使用处于亚临界状态或超临界状态的二氧化碳，因此在所述分散混合层的制作结束之后，通过减压可完全除去所述二氧化碳，可简化工序。而且，用于传播超声波的溶剂可在蒸发所述二氧化碳后挥发。所述溶剂的挥发性充分高时，可在蒸发所述二氧化碳的同时使其挥发。进而，所述溶剂的挥发性高于二氧化碳的挥发性时，可使所述溶剂先挥发。这里的超临界状态表示处于临界点以上的温度和压力下的物质状态。对于二氧化碳，超临界状态表示处于温度31. 1°C以上和压力72. 8大气压以上的状态。该状态下，二氧化碳由于具有气体的扩散性以及液体的溶解性，可在扩散的同时溶胀树脂材料粒子，可进行迅速且均匀的导电性纳米材料的分散混合。而且，亚临界状态是指处于临界点以上的压力以及临界点以下的温度的状态。在该状态下，二氧化碳也可有效地溶胀树脂。因此可促进分散混合层的形成。从所述树脂材料粒子的溶胀软化后的表面向着内部，通过超声波的作用以分散状混合所述导电性纳米材料。所述树脂材料粒子的粒径充分小时，所述树脂材料粒子的整体被溶胀软化。因此，只要所述导电性纳米材料的量以及所述复合树脂材料粒子的制造时间充分，则所述导电性纳米材料能混合到所述树脂材料粒子的整体。如此制造的复合树脂材料粒子在为了形成成型体而被熔融融合时，利用熔融的树脂材料液体的粘性，能够阻止所述分散打入层内的所述导电性纳米材料的浮游，保持所述分散打入层的连续性。由此，可在所述成型体内形成连续的导电性网。因此，通过使用本方案中的复合树脂材料粒子，可使用很少的导电性纳米材料即可制作导电性成型体。而且，在成型时，所述复合树脂材料粒子熔融而融合，因此可制作结实且牢固的成型体。根据本发明的第11方案，由于所述溶剂使用高挥发性溶剂，因此在第10方案中的分散混合层形成后，可实现溶剂除去的简化，可容易制造复合树脂材料粒子。根据本发明的第12方案，由于所述溶剂可使用醇、酮、酯、醚、氯化有机物以及氟化有机物，因此可使用已广泛市售的高挥发性有机溶剂，可实现复合树脂材料粒子的价格的降低。根据本发明的第13方案，由于所述溶剂相对于所述导电性纳米材料的重量比为20以上，因此可使所述导电性纳米材料在添加前分散到所述溶剂中，可提高所述导电性纳米材料在加压容器内的分散性。由此，可得到所述导电性纳米材料高度分散混合的复合树脂材料粒子。根据本发明的第14方案，由于所述液体二氧化碳所述溶剂的重量比为
0.05: f 20:1，因此可几乎任意地选择液体二氧化碳与溶剂的比率，可提高工序的灵活性。根据本发明的第15方案，由于将分散剂和/或表面活性剂添加到所述耐压容器内，即使在使用分散较难的导电性纳米材料的情况下，也可得到分散混合层内的导电性纳米材料的分散性高的复合树脂材料粒子。所述分散剂可使用花王(株)制的工々★
一 > PE-MO和卜I) J ^ ^ N-08等。所述表面活性剂可使用AcrosOrganics公司制的TritonX-100、Sigma-Aldrich 公司制的 TargetolNR-7、十二烧基硫酸钠(SDS)以及十二烧基苯磺酸钠(SDBS)等。根据本发明的第16方案，由于分散混合层形成温度超过25°C且低于所述树脂材料的熔点温度，通过将液体二氧化碳保持在亚临界状态或超临界状态，可促进形成分散混合层时所需的树脂材料粒子的溶胀。并且，可形成分散混合层而不会破坏所述树脂材料粒子的结构。本方案中，优选所述分散混合层形成温度为50°C以上的温度且低于所述树脂材料的熔点温度，在该温度以上可切实地进行所述树脂材料粒子的溶胀。根据本发明的第17方案，由于所述耐压容器内的最大压力为lOOMPa，因此可制作复合树脂材料粒子而不会破坏耐压容器。根据本发明的第18方案，由于所述超声波的发生装置为150W以上的喇叭式，可得到对形成分散混合层所需的强有力的超声波。本发明以及本方案的超声波优选频率为15kHz以上、振幅为20 ii m以上。根据本发明的第19方案，由于所述导电性纳米材料被进行氧化处理，即使在使用分散比较困难的导电性纳米材料的情况下，也可得到分散混合层内的导电性纳米材料的分散性高的复合树脂材料粒子。这里的氧化处理有在选自由硫酸、硝酸、盐酸或磷酸构成的组中的I种以上的酸中浸溃所述导电性纳米材料的处理以及浸溃到臭氧水溶液中的处理等。本方案中的导电性纳米材料有必要为不会因氧化处理而被破坏的纳米材料，最优选为碳纳米物质。根据本发明的第20方案，由于使用预先制作的导电性纳米材料的分散液来使所述导电性纳米材料以均匀的分散状态分散混合到树脂材料粒子，因此可切实地进行所述导电性纳米材料在分散混合层中的分散，可提高所述分散混合层内的导电性纳米材料的均匀性。因此，可提高所制造的复合树脂材料粒子以及由其成型的成型体的导电性。本发明人在复合树脂材料粒子的制造实验中发现，当树脂材料粒子的流动性低时，导电性纳米材料在分散混合层中的分散性降低。这里的流动性低的树脂材料粒子的形状以及性质可举出纤维形状等细长粒子、体积密度轻的粒子以及压缩性高的粒子等。这些粒子都通过搅拌或施加应力等来容易聚拢，容易防止流动。 通过降低树脂材料粒子的流动性，所形成的分散混合层中的导电纳米材料的分散性降低的理由认为如下。通过所述粒子的扩散运动降低，这些材料树脂粒子相互阻碍扩散运动和均匀分散，而且导电性纳米材料的扩散运动和均匀分散也得到阻碍。由此，分散混合的导电性纳米材料偏向于所述树脂材料粒子的受限制的部分。而且，通过所述树脂材料粒子相互聚合而部分重叠，这些部分从液体二氧化碳以及导电性纳米材料中被掩蔽。若将导电性纳米材料预先分散于溶剂而成为分散液的状态下进行向树脂材料粒子的分散混合，则可防止导电性纳米材料在树脂材料粒子上的偏向，可提高所形成的分散混合层中的导电性纳米材料的分散性。在本方案中，溶剂中至少混合有导电性纳米材料。但是，也可以其他物质与所述导电性纳米材料一起混合在溶剂中。其他物质的例子可以举出分散剂、表面活性剂以及液体二氧化碳等。而且，用于制作分散液的方法也可以为在将导电性纳米材料等混合到溶剂后进行搅拌。若通过搅拌进行的导电性纳米材料的分散不充分，则也可以通过超声波处理等提闻分散性。根据本发明的第21方案，由于所述分散液含有分散剂和/或表面活性剂，因此所述分散液内的导电性纳米材料的分散性提高，分散混合层的导电性纳米材料的分散性也随之得到提高。而且，在溶剂中的分散困难的导电性纳米材料也可以分散到所述溶液中。因此，可提高所制造的复合树脂材料粒子以及由其成型的成型体的导电性。在本方案中可使用的分散剂和/或表面活性剂与第15方案同样地,可举出AcrosOrganics公司制的TritonX-100、Sigma-Aldrich 公司制的 TargetolNR-7、十二烧基硫酸钠(SDS)以及十二烧基苯磺酸钠(SDBS)等。


图I为表示复合树脂材料粒子的制造方法的一例的简图。图2A为表示导电性纳米材料分散混合到树脂材料粒子的表面的过程的简图。图2B为表示导电性纳米材料分散混合到树脂材料粒子的表面的过程的简图。图2C为表示导电性纳米材料分散混合到树脂材料粒子的表面的过程的简图。图3为表示小型耐压容器的配管的一例的系统图。图4为二氧化碳的相图。图5A为表示复合树脂材料粒子中的分散混合层的构成的一例的简图。图5B为表示复合树脂材料粒子的分散混合层的构成的其他例的简图。图6A为CNT修饰后的PC颗粒表面以及截面的SEM照片。图6B为CNT修饰后的PC颗粒表面以及截面的SEM照片
具体实施例方式图I为表示复合树脂材料粒子的制造方法的一例的简图。将树脂材料粒子I和导电性纳米材料2至少与液体二氧化碳21和用于传播超声波的溶剂22 —起填充到耐压容器3中。耐压容器通过水槽5内的水6进行加热。图I中，超声波振子4设置在水槽5的下部，通过水槽5内的水6进行传播。但是，也可以将振子4直接设置在耐压容器3。图2A 图2C为表示在树脂材料粒子I的表面分散混合导电性纳米材料2的过程 的简图。
图2A中，表示树脂材料粒子I溶胀之前的状态。树脂材料粒子I由于没有溶胀，表面维持硬化状态，在该状态下无法进行导电性纳米材料2的分散混合。图2B中，表示树脂材料粒子I溶胀的状态。在该状态下，由于表面软化，导电性纳米材料2易被混合。但是，在没有进行超声波照射的状态下，导电性纳米材料2不会从树脂材料粒子I的表面混合到内部。图2C中，表示导电性纳米材料2通过超声波7的作用从表面混合到内部的状态。推测通过超声波7的作用产生气泡，通过该气泡急剧破裂而产生的冲击，导电性纳米材料2混合到树脂材料粒子I中。而且，通过超声波7，导电性纳米材料2几乎均匀地分布到树脂材料粒子I的表面而分散混合，因此可防止重力方向上的导电性纳米材料2的偏向以及树脂材料粒子I上的未混合状态的导电性纳米材料2的堆积。液体二氧化碳21由于即使在亚临界状态以及超临界状态下也不引起气蚀，因此不传播超声波。因此，图2A 图2C所示的工序中，必须要有传播超声波的溶剂22。通过该 工序，能形成复合树脂材料粒子8。该复合树脂材料粒子8的分散混合层9具有混合厚度do分散混合层9内的导电性纳米材料2埋入到复合树脂材料粒子8的表面内，并被牢固地固定，因此只要不削去分散混合层9，导电性纳米材料2就不被剥离。图3为表示耐压容器3的配管的系统图。在填充有材料、液体二氧化碳以及溶剂之后，关闭阀10、11来进行密闭。耐压容器3内的温度和压力通过温度计12和压力计13测定。耐压容器3内的压力超过耐压容器3的设计上限时，压力通过安全阀23漏出。图4为二氧化碳的相图。二氧化碳的临界点14存在于临界温度31. I0C以及临界压力72. 8大气压。超临界状态15是指二氧化碳具有临界点14以上的温度和压力的状态。在该状态下，二氧化碳具有高度地溶胀树脂的性质，因此促进分散混合层的形成。亚临界状态16是指二氧化碳具有临界点14以上的压力以及临界点14以下的温度的状态。在该状态下，二氧化碳也可以溶胀树脂，因此可促进分散混合层的形成。通过充分降低二氧化碳的压力，迅速使上述二氧化碳气化，可迅速从复合树脂材料粒子除去二氧化碳。图5A以及图5B为表不复合树脂材料粒子8的分散混合层9的构成的简图。对于图5A的复合树脂材料粒子8，分散混合层9具有规定的混合厚度d，内部存在单一树脂区域
17。该复合树脂材料粒子8虽然含有少量的导电性纳米材料2，但具有高导电性。图5B的复合树脂材料粒子8，整体仅由分散混合层9形成。这种复合树脂材料粒子8可在成为原料的树脂材料粒子I的粒径充分小、树脂材料粒子I的熔点充分低、导电性纳米材料2的量充分多且上述复合树脂材料粒子8的制造时间充分长时得到。通过将这些复合树脂材料粒子8熔融并融合，可制作内部具有导电性网的成型体。这些复合树脂材料粒子8通过熔融而液化来失去形状，但分散混合层9内的导电性纳米材料2通过熔融的树脂材料液体的粘性而阻止浮游。因此，由于分散混合层9保持连续性，源自分散混合层9的导电性网也具有连续性和高导电性。因此，通过上述熔融融合可得到具有高导电性的成型体。而且，由于复合树脂材料粒子8内的树脂材料熔融融合，因此所得到的成型体变得牢固且结实。[实施例][实施例I:复合树脂材料粒子的制造]向耐压容器内填充平均粒径3mm的聚碳酸酯(PC)颗粒170mg、溶剂使用乙醇的碳纳米管(CNT)浓度0. 3wt%的分散液5g和液体二氧化碳48g，浸溃到装满保持在65°C的温水的水槽之中，利用设置在水槽下部的超声波振子(超声波发生装置为>★ > (株)制GSD-600AT)进行10小时的超临界超声波分散。CNT使用Bayer (株)制BaytubesC150P (平均直径<P Ilnm)以及昭和电工(株)制VGCF-S (平均直径80nm)两种。处理后，打开耐压容器 ，使液体二氧化碳蒸发。用常压电炉在105 °C下处理24小时来使乙醇挥发，得到CNT修饰后的PC颗粒。图6A和图6B为CNT修饰后的PC颗粒表面以及截面的SEM照片。图6A为表面的SEM照片，图6B为截面的SEM照片。在表面可确认CNT —样地被分散混合，在截面可确认混合厚度d均匀地为深度约I U m的分散混合层。[实施例2:成型体的制造]向耐压容器内填充平均粒径5i!m的聚四氟乙烯(PTFE)粉末16g，以碳纳米管(CNT)重量相对于PFTE为3wt%的方式填充48g的溶剂使用乙醇的CNT浓度I. 0wt%的分散液，以液体二氧化碳相对于该液体二氧化碳的溶剂之比为I的方式填充48g的该液体二氧化碳。CNT使用Bayer(株)制BaytubesC150P(平均直径(p Ilnm)以及昭和电工(株)制VGCF-S (平均直径(p 80nm)两种。将该耐压容器浸溃在装满保持在65 °C的温水的水槽之中，利用设置在水槽下部的超声波振子(超声波发生装置为O ★ > (株)制GSD-600AT)进行10小时的超临界超声波分散。处理后，打开耐压容器，使液体二氧化碳蒸发，利用常压电炉在105°C下处理24小时来使乙醇挥发，得到分散混合了 CNT的PFTE粉末。用SEM观察的结果，在两种CNT的情况下，观察到树脂与CNT均匀地混合。将该2种粉末作为原料分别压粉填充到磁性烟灰皿(L50mmXW30mmXH10mm)中，在电炉中于350°C下进行I小时成型，得到成型品I (BaytubesCl50P)和成型品2 (VGCF-S)。而且，作为比较例，将市售的含CNT5wt%的聚碳酸酯(PC)颗粒用同样的方法(270°C、1小时)进行成型得到成型品3。将这些成型品的表面电阻用表面电阻测定器('> '> F静電気(株)制MEGARESTA-H0709)进行测定。用市售品的含CNT的PC制造的成型品3的表面电阻为
4.I X IO8 Q/cm2，但成型品I以及成型品2的表面电阻为I. OX IOQ/cnT3. OX 10 Q/cm2。成型品I以及成型品2的原料虽然为低浓度CNT、且为绝缘性高的PFTE，但与市售的含CNT的PC相比显示出低的电阻值，可成型高导电性材料。产业上的可利用性通过本发明，使用少量的导电性纳米材料就能容易得到具有高导电性的复合树脂材料粒子。在复合树脂材料粒子的制造中，二氧化碳以及溶剂简单地气化，因此可使工序简略。该复合树脂材料粒子可用于形成具有高导电性网的成型物，因此通过使用少量的导电性纳米材料就可得到具有高导电性的成型物。因此，本发明有助于通过廉价且产业性高的方法得到具有高导电性的树脂成型物。符号说明I树脂材料粒子2导电性纳米材料3耐压容器
4超声波振子5水槽6水7超声波8复合树脂材料粒子
9分散混合层10阀11阀12温度计13压力计14临界点15超临界状态16亚临界状态17单一树脂区域21液体二氧化碳22溶剂23安全阀
权利要求
1.ー种复合树脂材料粒子， 具有作为用于制造树脂成型体的原料的树脂材料粒子和导电性纳米材料， 从所述树脂材料粒子的表面向着所述树脂材料粒子的内侧以分散状混合导电性纳米材料而成的分散混合层至少形成在所述树脂材料粒子的全部表面或一部分表面， 在所述分散混合层，在所述树脂材料粒子的树脂材料中分散混合所述导电性纳米材料， 所述分散混合层的整体形成导电层。
2.根据权利要求I所述的复合树脂材料粒子，所述分散混合层具有规定的混合厚度并形成在所述复合树脂材料粒子的全部表面，被所述分散混合层包围的所述复合树脂材料粒子的内部存在仅由所述树脂材料形成的单ー树脂区域。
3.根据权利要求2所述的复合树脂材料粒子，所述分散混合层的混合厚度为0. I u m 10 レ m。
4.根据权利要求I所述的复合树脂材料粒子，所述复合树脂材料粒子的内部全部仅由所述分散混合层形成。
5.根据权利要求I所述的复合树脂材料粒子，所述复合树脂材料粒子为直径100y m以上的颗粒。
6.根据权利要求I所述的复合树脂材料粒子，所述复合树脂材料粒子为直径100y m以下的粉末。
7.根据权利要求I所述的复合树脂材料粒子，所述导电性纳米材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线圈、碳纳米螺旋体、碳纳米角、富勒烯、炭黑、科琴黑、こ炔黑、金属纳米粒子、金属纳米板、金属纳米杆以及金属纳米线构成的组中的I种以上。
8.根据权利要求I所述的复合树脂材料粒子，所述导电性纳米材料具有外径150nm以下且长度500nm以上的形状。
9.根据权利要求I所述的复合树脂材料粒子，所述树脂材料为选自由氟系树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃系树脂、聚醚醚酮树脂、甲醛系树脂、酯树脂以及苯こ烯系树脂构成的组中的I种以上。
10.ー种复合树脂材料粒子的制造方法， 向耐压容器中至少填充树脂材料粒子、导电性纳米材料、用于传播超声波的溶剂和液体ニ氧化碳， 将所述耐压容器的内部保持在所述液体ニ氧化碳能够维持亚临界或超临界状态的温度和压力， 利用超声波从所述树脂材料粒子的表面向着所述树脂材料粒子的内侧以分散状混合所述导电性纳米材料， 之后通过减压使所述液体ニ氧化碳蒸发， 进而同时或设置时间差来使所述溶剂挥发，从而得到在所述树脂材料粒子表面形成有分散混合层的复合树脂材料粒子。
11.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述溶剂在常温及常压下为高挥发性溶剤。
12.根据权利要求11所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述溶剂为选自由醇、酮、酷、醚、氯化有机物以及氟化有机物构成的组中的I种以上。
13.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述溶剂相对于所述导电性纳米材料的重量比为20以上。
14.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述液体ニ氧化碳所述溶剂的重量比为0. 05:1 20:1。
15.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，将分散剂和/或表面活性剂添加到所述耐压容器内。
16.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述温度超过25°C且低于所述树脂材料的熔点温度。
17.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述耐压容器内的最大压カ为 IOOMPa。
18.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述超声波的发生装置为150W以上的喇叭式。
19.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述导电性纳米材料被进行了氧化处理。
20.根据权利要求10所述的复合树脂材料粒子的制造方法，将至少向所述溶剂中混合、分散所述导电性纳米材料而成的分散液与所述液化ニ氧化碳以及所述树脂材料粒子一起填充到所述耐压容器中。
21.根据权利要求20所述的复合树脂材料粒子的制造方法，所述分散液含有分散剂和/或表面活性剤。
全文摘要
本发明的复合树脂材料粒子具有作为用于制造树脂成型体的原料的树脂材料粒子和导电性纳米材料，从所述树脂材料粒子的表面向着所述树脂材料粒子的内侧以分散状混合导电性纳米材料而成的分散混合层至少形成在所述树脂材料粒子的全部表面或一部分表面，在所述分散混合层，在所述树脂材料粒子的树脂材料中分散混合所述导电性纳米材料，所述分散混合层的整体形成导电层。
文档编号C08K3/04GK102656216SQ20108005523
公开日2012年9月5日 申请日期2010年7月16日 优先权日2009年12月12日
发明者太田　英俊, 尊 矢岛, 宪宏 能濑 申请人:大阳日酸株式会社