专利名称：C2桥联茂金属异双核催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚烯烃领域，涉及用于烯烃聚合的催化剂，尤其涉及用于乙烯和丙烯聚合的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
茂金属催化剂的活性中心单一，催化剂的活性高、可以得到立构规整度非常高的 聚合物，而且得到的聚合物分子量高、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到 控制，因此一直受到广泛关注。但由于得到的聚烯烃分子量分布窄，加工困难而限制了 它的工业化进程。人们尝试用复合催化(参见KAMINSKY W, STEIGER R. Polymerization of olefinswith homogeneous zirconocene/alumoxane catalysts, Polyhedron,1988, 7(22-23) =2375-2381)或双核多核催化剂(参见冯作锋、谢军、陈斌等，有机化学，2001、 21(1)，33-40)来改善聚合物的分子量分布。Green发现了合成碳桥联化合物的一般方法(G. M. Diamond, Α. N. Cherega， P. Mountford, Μ. L. H. Green, J. Chem. Soc.，Dalton Trans, 1996，921)，并合成了一系列碳桥 联二茂化合物，用于乙烯、丙烯聚合反应。发现双核锆化合物比单核锆化合物和它的铪同系 物催化活性高。这是由于[M( Jl-C5H5)2]中金属-金属键的转动能M = Hf为306KJ/mol，M =&为284KJ/mol。异双核化合物的活性与同双核化合物相近，且高于其Hf类似物。同时 发现，双核化合物的乙烯聚合活性主要取决于C5H4 —侧的金属而不是茚一侧的金属。Noh合成了一系列不同长度的碳桥联的双茂二钛化合物(S. K. Noh，J. Kim， J. Jung, C. S. Ra, D. Lee, H. B. Lee, S. W. Lee, W. S. Huh, J. Organomet. Chem. , 1999, 580, 90-97)。用于催化乙烯聚合反应。发现随着(CH2)n桥的增长，聚合物分子量降低，聚合活性 增大，且都比单核化合物活性高。这是由于较长的桥可以传递较高的电荷密度从而稳定活 性中心，提高聚合活性。Noh认为，双核茂金属中金属原子的相互作用不仅依赖于金属中心 的相对距离，还与桥结构有关。Green和他的同事们合成了 Si桥联的双核化合物(T. Ushioda, M. L. H. Green, J. Haggitt, X. Yan, J. Organomet. Chem.，1996，518，155)。桥联二(环戊二烯)二负离子首 先与一当量的CpMCl3反应，得到中心离子与三个环戊二烯配位的化合物，然后再与第二当 量的金属卤化物(Cp’ MCl3或MCl4)反应，得双核化合物。该双核化合物用于乙烯聚合，活 性很高(高于 8. 5X106gPE/mol M h，单核化合物 Μ[ ( η-C5H5) 2C12]为 3. 6 X 106gPE/mol M h)；分子量分布变宽(M /Mn > 5. 4)。用于丙烯聚合，得无规聚丙烯(mm < 0. 39，一般均相 Ziegler-Natta催化剂mm > 0. 90)。作者认为可能存在不止一个活性中心。CN1428355公开了一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用，公开 了二甲基硅桥联的双核化合物，并用于乙烯聚合，最高活性可达106gPE/mol Cat。上述文献虽然报道了双核催化剂，其催化性能虽然高于单核催化剂，但并没有得 到双峰聚合物。中国专利申请200710015194. 2和200710015193. 8公开了桥联茂金属双核 催化剂及其制备方法，但存在步骤多、成本高、总收率低的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一类C2桥联茂金属异双核催化剂。该催化剂属于异双核茂 金属化合物，分子中同时存在2个不同的金属原子，用于烯烃聚合催化剂，可以得到高分子 量及宽分子量分布的聚乙烯。有些化合物还可得到双峰聚乙烯。异双核化合物即同一化合物中含有两个不同的金属原子。两个金属原子通过配体 相连，配体通过电子效应、诱导效应、调变效应影响金属原子上的电子云密度，同时金属原 子也对配体产生反作用，两个金属原子之间也会通过配体的传递或空间的传递产生相互作 用，从而影响其催化活性。本发明中，我们把稀土原子引入茂金属化合物中，稀土原子存在4f轨道，镧系元 素4f轨道按传统的化学键理论是不直接参与成键的，但时它可以通过在定域的占据4f轨 道中掺入少量匹配物轨道或在离域的分子轨道中掺入少量4f成分，对成键做出一定贡献， 这种贡献会随着随化学环境的不同而有些差异；通过与匹配物的轨道混和使键长变短，键 能增加，一般可达百分之几；随着镧系原子序数的增加4f轨道对成键的贡献减少；电负性 和价态高的匹配物对4f轨道作用较强，4f轨道对成键影响比较大。将稀土原子引入茂金属 化合物中，会由于稀土原子的4f轨道特殊成键作用而对茂金属异双核化合物的性质产生 影响。本发明的另一目的是提供所述C2桥联茂金属异双核催化剂的制备方法，该制备 方法步骤少、原料易得，成本低，易于工业化。本发明的C2桥联茂金属异双核催化剂、烷基铝氧烷为助催化剂，催化乙烯或丙烯 聚合，可的宽分子量分布的聚烯烃。聚合方法可采用本体聚合或溶液聚合。本发明提供一种C2桥联茂金属异双核催化剂，具有如下结构式
权利要求
1.一种C2桥联茂金属异双核催化剂，具有如下结构式
2.如权利要求1所述的C2桥联茂金属异双核催化剂，其特征是，M选自Y、Nd或Sm。
3.如权利要求1所述的C2桥联茂金属异双核催化剂的合成方法，包括下列步骤1)芴基配体的合成.9，10- 二氯-1-癸烯溶于有机溶剂中，降温至-80 -70°C，缓慢滴加芴锂溶液，滴加时 间1. 5 2. 5小时，滴加完毕继续反应14 16小时；.9，10-二氯-1-癸烯与芴锂的摩尔比为9，10-二氯-1-癸烯芴锂=4 10 1 ；2)茚基芴基配体的合成步骤1)得到的芴基配体与茚锂发生反应，得到C2桥联的茚基芴基配体。芴基配体与 茚锂的摩尔比为1 1 1 1. 1 ；反应温度为-80 -70°C ；反应时间为M-48小时；3)配体锂盐的合成将步骤2)得到的配体溶于正己烷中，滴加正丁基锂，滴加温度为-20 10°C，优 选-10 0°C。配体与正丁基锂的摩尔比为1 2.0 2. 5，滴加完毕，自然升至室温，反应 10 15小时。过滤除去正己烷，减压抽干正己烷，得到配体锂盐。4)配合物中间体(I)的合成步骤幻得到的配体锂盐中加入甲苯，得到白色浑浊液体，即上述锂盐的悬浮液，0 30°C下加入Cp^Cl3 *DME，其中DME为乙二醇二甲醚，Cp为环戊二烯基。Cp^Cl3 ΜΕ与配 体锂盐的摩尔比为1 (1 1. 1)，搅拌反应30 48小时，反应产物经离心分离，残余固体 再用二氯甲烷萃取，将所有萃取液与离心得到的液体合并，浓缩至出现固体，_25°C -15°C 放置12 M小时即得配合物中间体(I)
4.如权利要求3所述的C2桥联茂金属异双核催化剂的合成方法，其特征是，步骤2) 中，反应温度为_78°C ；反应时间为30-45小时；有机溶剂为乙醚、甲醚、石油醚。
5.如权利要求3所述的C2桥联茂金属异双核催化剂的合成方法，其特征是，步骤2) 中，茚锂溶液滴加到芴基配体的溶液中，滴加速度0. 5 1滴/秒。
6.如权利要求3所述的C2桥联茂金属异双核催化剂的合成方法，其特征是，步骤3) 中，滴加温度为-10 0°C。配体与正丁基锂的摩尔比为1 2.0 2. 2，滴加完毕，自然升 至室温，反应12 15小时。
7.如权利要求3所述的C2桥联茂金属异双核催化剂的合成方法，其特征是，步骤4) 中，反应温度为0 10°C。搅拌反应36 48小时。
8.如权利要求3所述的C2桥联茂金属异双核催化剂的合成方法，其特征是，步骤5)中 重结晶所用有机溶剂选自甲苯、二氯甲烷、或甲苯与二氯甲烷的混合溶剂。
全文摘要
本发明提供如下结构式表示的异C2桥联茂金属异双核催化剂，其中M＝稀土。本发明还提供这种催化剂的制备方法。该催化剂与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。
文档编号C08F4/6592GK102070731SQ20111003083
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者班青 申请人:山东轻工业学院