不可收缩的溶胶-凝胶-聚合物复合材料及其制备方法

专利名称：不可收缩的溶胶-凝胶-聚合物复合材料及其制备方法
不可收缩的溶胶-凝胶-聚合物复合材料及其制备方法优先权声明本申请请求享有2010年2月25日申请的欧洲专利申请No. 10305187. 6和2010 年5月25日申请的美国申请No. 12/786，852的优先权。
背景技术：
本发明涉及由化学键连接的有机和无机组分组成的不可收缩的复合材料及其制备方法和应用。

发明内容
本发明公开了一种由互穿有机无机聚合物网络组成的复合材料，其例如具有非常低的或没有可收缩性，和制备该复合材料的方法及其应用。


在本发明的实施方案中图1示意地显示了含有本发明各实施方式中所述的溶胶-凝胶聚合物网络和交联互穿有机聚合物网络的复合材料。图2显示了形成附图1所示的含有溶胶-凝胶聚合物网络和互穿有机聚合物网络的复合材料的化学反应的示意图，其中互穿有机聚合物网络任选地为交联的(未显示)。图3显示了形成附图1所示的复合材料(未显示交联)的一个示例反应顺序。
具体实施例方式在实施方式中，本发明提供了制备基本上不可收缩的或完全不可收缩的复合材料的方法。该制备方法得到了含有互穿有机聚合物的无机-有机金属烷氧化物基体或网络。起始的反应混合物例如可以包括金属(M)烷氧化物(其中M是Si，Al，Ti或 Zn)和二元醇(diol)，二醇(glycol)(例如乙二醇、1，2-丙二醇、乙氧化/丙氧化双酚 A(Bisphenol A ethoxylate/propoxylate)、以及类似的二醇)或聚二醇(例如聚乙二醇、 聚丙二醇、以及类似的聚二醇)，然后依次加入不饱和单体或寡聚物(其具有至少一个环氧基、缩水甘油基、缩水甘油醚基如甲基丙烯酸缩水甘油酯、以及类似的环氧基或缩水甘油基)、交联剂(例如单-二乙二醇的丙烯酸二酯或甲基丙烯酸二酯或二乙烯基苯)、和自由基聚合引发剂(例如2，2’ -偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯以及类似的引发剂)。金属烷氧化物的醇解形成了一个含有如下单元-{-M-0-R2-0-}n-的无机-有机聚合物。同时，该醇解反应的产物-伯醇与含有环氧基或含有缩水甘油基的不饱和单体反应， 并现场生成一个在侧链上具有醚基团的新单体。该新单体发生聚合或与交联剂交联。本发明提供了一种包含三种不同反应序列的一锅法合成，包括溶胶-凝胶，副产物(醇)与环氧基或缩水甘油基不饱和单体反应，和所述醇与所述环氧基或缩水甘油基不饱和单体的反应产物的聚合反应。该方法提供了一种固态无机-有机网络，其具有互穿所述网络的交联有机聚合链。在实施方式中，本发明提供许多特别有用的方面，尤其是对于大规模生产方面，例如包括产品具有改进的热机械性质，这归因于溶胶-凝胶聚合物网络和交联有机聚合物网络之间的紧密结合；由低成本可商购的起始原料进而得到低成本的复合材料；和由于更低的合成温度使得能耗成本降低，并避免了大规模地脱除液体副产物。所述方法和材料的其它特别有用的方面和因素例如包括所述反应不需要溶剂；该方法产生了一个高度均相的透明复合材料，即使当所述溶胶-凝胶方法的前体不包含任何可聚合的基团时；最终固体产物的高产率(例如，大于90% )；无裂痕的最终产物；最终固体产物具有高的尺寸稳定性，这归因于在该方法和产物中没有液体副产物；和该方法允许使用各种各样的不同的金属烷氧化物和有机反应物部分，从而得到具有很宽范围的加工性能的复合材料。定义“溶胶-凝胶聚合物复合材料”是指由互穿的有机和溶胶-凝胶聚合物网络组成并根据本发明公开的方法制备得到的复合材料或纳米复合材料。“金属氧化物”、“金属氧化物源”以及类似的术语是指可以产生无机基体并可进一步与复合材料组分中的聚合有机部分成键的任何起始材料或任何中间产物。“烃”、“烃基”、“亚烃基”、“烃氧基”以及类似的术语是指一价的，例如-R1或-R3，或二价的-R2-基团，并例如可包括烷基烃类、芳香族的或芳基烃类、烷基取代的芳基烃类、烷氧基取代的芳基烃类、杂烷基烃类、杂芳香基或杂芳基烃类、烷基取代的杂芳基烃类、烷氧基取代的杂芳基烃类和类似的烃基，在此举例说明。“氧基亚烃基”、“氧基烃基”以及类似的术语是指二价的含氧的亚烃基基团，例如用化学式-CHR4-CHR4- (O-CHR4-CHR4) z-表示，其中ζ可以为1至约10之间的整数，R4可以为 H或含支链的或直链的、取代或未取代的(Cp8)烷基。这样的氧基亚烃基基团例如可以是低聚或高聚的烯基氧化物，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或类似的聚氧基亚烃基。大量合适的氧基亚烃基化合物均可在市场上获得，例如从Sigma-Aldrich购得。“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。“取代烷基”或“任选取代的烷基”是指烷基取代基，其包括直链烷基、支链烷基和环烷基，具有1至4个例如选自羟基(-0H)、卤素、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、烷基、酰基 (-C( = 0) 、烷基磺酰基(_S( = 0)2R)或烷氧基(-0 的任选取代基。例如，烷氧基取代的烷基，可以为式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，式为-CH2 (NR2) -CH3的1_ 二烷基氨基取代的乙基，和类似的取代烷基取代基。“芳基”包括一价或二价苯基或邻位稠合的具有约九至二十个环原子且至少一个环为芳香环的双环碳环基团。芳基(Ar)可以包括取代芳基，例如具有1至5个取代基的苯基，所述取代基例如是烷基、烷氧基、卤素和类似的取代基。“Het”包括四- )、五-(5)、六-(6)或七_(7)元饱和或不饱和杂环，并具有1、2、 3或4个选自氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基或氮原子的杂原子，所述环任选与苯环稠合。Het 还包括“杂芳基”，其包括通过一个单环芳环的环原子连接的基团，所述单环芳环包含由碳原子和1、2、3或4个选自非过氧化的氧基、硫基、和N(X)杂原子的五个或六个环原子，其中 X不存在或是H、0、(C1^4)烷基、苯基或苄基，也可以是具有约八至十个环原子的邻位稠合的双环杂环基团，特别是苯基衍生物或通过与丙烯基、三亚甲基或四亚甲基二基稠合得到的基团。在各个实施方式中，卤素或卤化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链基团；但对于单独的基团如“丙基”仅包括直链基团，对于其支链异构体如“异丙基”将具体地提到。各种含烃部分(即烃基)的碳原子数可以通过基团的前缀中指定的上标和下标的碳原子数表示，即，前缀Ch表示含有整数“ i ”至整数“ j，，个碳原子的基团，包括端点。因此，例如(Cu)烷基或Cp7烷基是指含有一至七个碳原子的烷基，包括端点，和烃氧基例如 (C1-C8)烷氧基或C"烷氧基是指含有一至八个碳原子的烷氧基，包括端点。具体地，CV7烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、3-戊基、己基或庚基；(C3_12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、 环辛基、双环、三环或多环取代基。CV8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基以及类似的取代基。芳基(Ar)可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以为吡咯烷基、哌啶基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以为呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、卩恶唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。Het的具体值包括五_(5)、六-(6)或七_(7)元饱和或不饱和杂环，其包含1、2、 3或4个杂原子，例如非过氧化的氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基和氮原子；也可以为约八至十二个环原子的邻位稠合的双环杂环基团，特别是苯基衍生物或通过与丙烯基、三亚甲基、 四亚甲基或其它单环Het 二基稠合得到的基团。此处公开和说明的其它适用于形成和改进本发明公开的化合物、寡聚物、聚合物、 复合材料或类似产物和制品的、从各种起始原料或中间体开始的条件是已知的。例如，参见 Feiser 和 Feiser 等人，《有机合成试剂》(“Reagents for Organic Synthesis”)，第 1 卷，1967 年；March，J.所著的《高等有机化学》(“Advanced Organic Chemistry”)，John Wiley&Sons，第 4 版，1992 年；House，H. 0.，所著的《现代合成反应》(“Moderm Synthetic Reactions”)，第 2 版，W. A. Benjamin, New York, 1972 年；和 Larock，R. C.，所著的《综合有机转变》(“Comprehensive Organic Transformations”)，第 2 版，1999 年，Wiley-VCH 出版社，New York。其中描述的制备方法所使用的起始原料例如是市场上可获得的、已经在科技文献中报道过的，也可以由容易获得的原料通过本领域已知的方法制备得到的。在所有或部分以上描述的或其它的制备过程中需要使用保护基团。这类保护基以及它们的引入和脱除均属于现有技术。参见Green，T.W. ；ffutz,P. G. Μ.所著的《有机合成中的保护基团》 ("Protecting Groups In Organic Synthesis”)，第 2 片反，1991 年，New York，John Wiley & Sons，Inc.“包括”、“包含”或类似的术语是指包括但不限于，即包括但不排除。“约”例如修饰组合物中某一成分的含量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产率、 流速、压力以及类似的数值和范围，用在描述本发明的实施方式中，是在以下情况时在数值上可以存在的偏差，例如通过利用特定的测量和处理方法制备化合物、组合物、复合材料、 浓缩物或配置剂；在这些方法中偶然的误差；起始原料或所述方法中使用的配料在制造、 来源或纯度方面的差异；以及类似的因素。术语“约”还包括由组合物的老化或具有特定起始浓度或混合物的制剂导致的数量上的不同，或由组合物的混合或加工或具有特定起始浓度或混合物的制剂导致的数量上的不同。本发明的权利要求中包含这些“约”的等价形式。在实施方式中“基本上由...组成”例如涉及本申请中公开的溶胶-凝胶聚合物组合物、制备或使用所述复合的溶胶-凝胶聚合物组合物的方法、组合物、或制剂、以及制品、装置或任何设备，可以包括权利要求中所列的组分或步骤，还可包括其它实质上不影响所述组合物、制品、装置或制备方法以及用途的基本性质和新性质的其它组分或步骤，例如特别的反应物、特别的添加剂或组分、特别的试剂、特别的表面改性剂或条件、或可变选择的相似的结构、材料或工艺。可以实质上影响本申请中公开的所述组分或步骤的基本性质或可以给本申请中公开内容带来负面性质的因素例如包括将得到的复合材料产品过度地、 延长地或不必要地暴露在高热下或干燥高温下；在第一或第二加热过程中的不充分加热分别会导致不完全醇解和聚合反应；以及类似的条件。此处使用的不定冠词“a”或“an”及其相应的定冠词“the”意思是至少一个，或一个或多个，除非特别说明。使用了本领域普通技术人员公知的缩写(例如，“h”或hr”代表小时或小时(复数)，“g”或“gm”代表克，“mL”代表毫升，以及“rt”代表室温，“nm”代表纳米，以及类似的
缩写)。在组分、成分、添加剂、交联剂、引发剂、促进剂以及类似的方面和范围中涉及的具体数值和优选数值仅用于解释之用；其不排除在定义范围内的其它特定数值或其它数值。 本申请中公开的组合物、装置和方法可以包括此处公开的任何值或所述值的任何组合、特殊值、更特殊值以及优选值。溶胶-凝胶法是一种已经确立的用于生产玻璃的工艺，与通过例如在1400°C以上的高温下熔融玻璃形成化合物的形成S^2之类无机氧化物玻璃的传统的方法相比，其不需要很高的温度。利用溶胶-凝胶法，水解的活性金属烷氧化物的缩合可以在液相中在例如约25至约60°C下进行。一种常见的溶胶-凝胶法是一种两步法工艺，其中金属烷氧化物先水解形成金属氢氧化物，然后该氢氧化物缩合形成一个三维网络结构。关于二氧化硅材料的进一步的定义、说明和方法以及相关的金属氧化物材料可以参见例如R. K. Iler所著的 《二氧化硅化学》(The Chemistry of Silica)，Wiley-Interscience，1979。无机-有机复合材料由于其特别的性质正变得日益重要，其性质来源于各组分之间的协同增效作用。这类材料的应用是多方面的并且这类材料的前途是光明的，特别是在纳米复合材料方面有机物和无机物之间可以有数量巨大的不同组合，这将可以获得传统复合材料无法得到的性质(参见Sanchez C.，等人的《材料化学杂志》(J. Mart. Chem.)，15， 3559，2005，和 Aegerter,Μ. A.等，《溶胶-凝胶科学技术杂志》(J. Sol-Gel Sci. Technol.)， 47，203，2008)。在设计这类复合有机-无机体系方面的一个挑战就是控制这两种不同的物质之间的混合情况，这决定了一个重要参数即最终产物的均一性。在有机和无机部分之间形成互穿网络(IPNs)是解决该问题的一个方法。网络的同时合成可以得到最均一的材料 (Kickelbick G.，《聚合物科学进展》(Prog. Polymer Sci.)，28，83，2003)。在此方法中的一个主要问题起因于各个部分的不同稳定性。无机体系的热稳定性非常好并且通常在高温下形成，而大多数的有机成分的最高温度在约250°C。因此，混合复合材料体系的合成需要一种各组分的形成互相协调的策略，例如，利用低温生成方法。基于此，需要应用更温和的条件来生成无机网络。一种适于生成这类复合材料的方法就是溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法使得由无机和有机组分制成的复合材料成为可能，而其在传统的玻璃制备方法的高温下是难以存在的。酸性或碱性催化剂可用于水解过程。通过改变催化剂，可以观察到对胶凝时间、体积和表观密度、以及干燥时的体积收缩有显著影响(Brinker C. J.，等，《溶胶-凝胶科学》 (Sol-Gel Science), San Diego 科学出版社(Academic Press) ；1990)。通过不同金属烷氧化物(Si、Al等)的转醇解(酯交换)的溶胶-凝胶if是已知的(参见Touati F.等人，《溶胶-凝胶科学技术杂志》.，8，595，1997 ；Brandhuber D.等.， _A《K#MW》，17，^62，2005;Tangwiwat S.等人，《非结晶固体杂志》(J. Non-Cryst. Solids) ,351,976,2005 ；Eo Y. -J.等人，《材料研究材料》(J Mater. Res.) ,20(2) ,401, 2005 ；Kang Ε. -S.等人，《材料研究材料》，21 (5)，1286，2006 ；Fomasieri G.等人，《美国化学学会杂志》，127，4869，2005，和 Trabelsi S.，等人，《大分子》(Macromolecules)，38，6068， 2005)。金属烷氧化物与各种二醇或醇在室温下反应产生溶胶，所需时间从几分钟到几天不寸。有人利用顶和NMR光谱研究了用乙二醇和1，2_丙二醇的醇解反应(参见 Brandhuber,TangwiwatJP Eo supra)。特别地，研究发现了金属烷氧化物的烷氧基与二醇基团之间发生了交换反应，形成了混合凝胶。下述反应式代表了一个简化的反应流程图M(ORi)JHO-R2-OH = -M-0-R2-0-M-+nxR10H其中，R1OH是液体副产物，和M是金属。最近，有人报道了不使用水从金属烷氧化物制备金属氧化物。这类方法中的一个是所谓的“非水解溶胶-凝胶法”，其涉及金属烷氧化物与金属卤化物之间的反应(参见 Grader G. S.等，《溶胶-凝胶科学技术杂志》，21，157，2001)。这类工艺的主要缺点是会释放出有毒的氯化氢副产物。然而，考虑到溶胶-凝胶法的许多独特的正面因素或优势，其还有一些缺点，特别是在合成整体的混合复合材料方面。例如，一旦凝胶的SW2网络形成，必须要进行干燥，包括除去共溶剂以及释放出的醇或/和过量的水。该干燥过程极大地限制了整块或尺寸大于几毫米的厚膜的实用性和可重现性合成，因为它们容易收缩、断裂或变碎。断裂可以通过几种方法降低，例如包括非常缓慢的控制干燥(例如经过数周或数月)，通过引入胶态二氧化硅晶种增加平均孔径，通过加入表面活性剂，通过超临界干燥或通过加入特别的试剂。阻碍溶胶-凝胶技术广泛应用的一个主要障碍是在干燥过程中可能伴随着固体无机相的异常收缩。与除去的易挥发物的体积分数有关，该收缩通常在约50至约70%左右(参见Novak B. Μ.，等人，《材料科学和工程》(Mater. Sci. and Eng.)，A162，257，1993)。这种程度的收缩阻止了许多成型应用并在整块溶胶-凝胶复合材料中引入了高度的应力，显著降低了固化复合物的力学性能。由此来看，溶胶-凝胶法的固体产物的产率被限制在约20至30%。即使对于金属烷氧化物与纯有机酸之间的溶剂解反应，在不存在水和共溶剂的情况下，也会产生液体副产物(酸酯和水作为缩聚反应的副产物)。因此，收缩是溶胶-凝胶技术中是常见的，即使对于酯交换反应，也需要将醇除去以得到最终的固体产物。将无机基体的收缩减小到最小对于利用溶胶-凝胶工艺得到的复合材料的制造是尤其重要的，因为收缩会在材料中诱导很高的应力，特别是当该有机聚合物在其玻璃化转变温度之下时。在克服此问题的努力中，Novak提出了合成一系列具有可聚合的烷氧基基团的四烷氧基硅烷衍生物，以替代标准的乙氧基或甲氧基基团(参见NovakB. M.，等，《材料科学和工程》4162，257，199；3)。这些硅氧烷衍生物的水解和缩合会释放出可聚合的不饱和醇。在合适的催化剂(例如，自由基或R0PM)的存在下，并使用化学计量的水和相应的醇作为共溶剂，这些衍生物的所有组分均发生聚合。由于共溶剂和释放出的不饱和醇均可发生聚合，因此胶体干燥的过程大大缩短，并且产品的收缩也被最小化了。该方法的缺点例如包括需要合成包含可聚合基团的特定金属烷氧化物(非商品化的试剂)；不能完全避免收缩效应，因为需要通过干燥最终固体产物以除去缩聚反应过程中的副产物(水)。然而，众所周知的是，伯醇可以与包含环氧基(例如，缩水甘油基)基团的试剂在室温下且不需要任何催化剂的情况下反应(Novak B. Μ.，《高级材料》(Advan. Mater.)， 5 (6)，423，1993)，以形成包含羟基基团的烷基_烷基醚。另外，该反应也可用于除去合成有机-无机复合材料时产生的残留副产物(一般地参见Roberts 1. D.，等，《有机化学基本原理》(Basic principles of organic chemistry)，W. A. Benjamin，Inc.，NY, Vol. 1，1964)。 然而，现有技术中使用的是多步工艺，其中第一步是烷氧基硅烷(四乙氧基硅烷，HC1，和水)在溶剂(四氢呋喃)中的酸性水解反应，然后利用真空泵除去大部分的副产物(即乙醇)和溶剂。通过在SnCl4的催化下与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的反应除去残余的醇副产物。在实施方式中，本发明的方法可以如附图2所示的反应顺序予以概括，其中R1OH 是液体副产物，M是金属，R和R1例如是烷基，m是任意值，和η可以是1至5，和ρ可以是从约10至约100，000，000或更多。含有环氧基或缩水甘油基基团的单体具有足够的反应活性，且可以和该溶胶-凝胶法的主产物的M-OH末端基团之间相互作用。这使得可以在无机-有机侧链上接枝具有环氧基活性基团的接枝用单体，并可以参与无机-有机与纯有机部分间的聚合反应过程， 形成完全均一的最终产物。因此，利用无需任何溶剂的酯交换溶胶-凝胶法和醇(副产物)与在侧链上具有环氧官能团的单体间的后续反应可以得到不可收缩的均一 /透明的材料，即使溶胶-凝胶法的前体没有可聚合的基团，如四乙氧基硅烷、甲氧基硅烷或类似的硅烷。
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在实施方式中，本发明提供了不可收缩的复合材料以及包含由化学键连接的有机和溶胶-凝胶聚合物的制品。在实施方式中，本发明提供了一种用于一锅法合成的溶胶-凝胶方法，，例如以合成不可收缩的有机-溶胶-凝胶复合材料，并具有高的固体产物产率(例如，> 90% )。本发明提供了有机-溶胶-凝胶复合材料及其制备方法，其中金属(M)烷氧化物在乙二醇、多聚二醇或二醇的混合物中醇解，和接着在溶胶-凝胶法副产物(例如，伯醇)与包含至少一个不饱和基团的反应物之间的相互作用下，与具有至少一个不饱和基团的可聚合单体、可聚合寡聚物或两者发生反应并形成胶体，以及随后该产物进行聚合和交联反应。在实施方式中，本发明提供了有机-溶胶-凝胶纳米复合材料以及具有溶胶-凝胶和有机聚合物链网络的固体制品。在实施方式中，本发明提供了一种复合材料，它包括互穿网络，该互穿网络包含有机改性的无机网络，它由金属氧化物源、和二醇、乙二醇、或二醇和二醇和乙二醇混合物的源构成；和有机网络组成，它由具有聚合的羟基-烷氧基取代的丙烯酸酯基团和聚合物交联剂构成。在实施方式中，本发明提供了由本申请公开的任何一种制备方法制备的复合材料。在实施方式中，本发明提供了一种制备具有有机共聚物嵌入溶胶-凝胶基体的不可收缩的复合材料的方法，其中两个相通过共价键互相连接。可以通过选择起始反应物以使得到的产品在整个工艺期间不收缩，除了由于在液体有机单体聚合过程中聚合相体积的缩小引起的轻微的收缩(例如，小于约10%体积)以外。所述工艺包括任选的干燥过程。在实施方式中，本发明提供了一种方法，其包括形成含有以下反应物的溶液或混合物具有式I^x-M(OR1)4I的金属烷氧化物，其中M是Si、Ti、Al或&或类似的金属以及它们的组合，R，如果存在，为有机基团，OR1是可水解的低分子量的烷氧基，和χ是从0至3， 例如四甲氧基硅烷(TM0Q、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(TMSPM)、乙氧基钛(TEO)、异丙氧基钛(TIPO)、三乙氧基铝(ATO)、异丙氧基铝(AIPO)、 乙氧基锆(ZEO)以及类似的金属氧化物或它们之间的组合；乙二醇、二醇或它们的混合物，其可以例如是乙二醇、1，2-丙二醇或多聚二醇如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)(金属烷氧化物和乙二醇或二醇组分的摩尔比可以是，例如，从约1 1至约1 2，其足以在金属烷氧化物的醇解反应中将所有醇分子全部消耗)；包含至少一个丙烯酸酯基团或丙烯酰胺基团的单体或寡聚体，例如丙烯酸缩水甘油酯(金属烷氧化物与单体或寡聚体组分的摩尔比例如可以为从约1 1至约1 2. 5，其足以消耗所有在金属烷氧化物醇解反应中产生的醇分子)；交联剂，例如(乙二醇)η 二甲基丙烯酸酯/ 二丙烯酸酯或二乙烯基酯，其中η的范围从约1至约4，乙氧基化三羟甲基丙烷(例如，1Ε0/0Η，7/3Ε0/0Η等)，乙氧基化双酚A (例如，2Ε0/酚)二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯以及类似的试剂或它们的组合(交联剂相对于不饱和单体的摩尔比例如可以为从约至约10% )；和
自由基聚合引发剂，例如偶氮化合物(例如，偶氮二异丁氰)，或有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯)(引发剂的量例如可以为从相对于单体的重量的约0. 1 至约4. 5% )。在实施方式中，所述混合物可以通过两步制备得到。首先，将金属烷氧化物和乙二醇或二醇混合加热得到透明的均相溶液。然后，加入上面列举的其它组分，并加热该混合物直至醇解反应和聚合过程完成。得到的复合材料不含有任何液体副产物且不收缩。在实施方式中，本发明提供了可以使用金属烷氧化物的方法，所述金属烷氧化物例如是Si (OEt)4 (即TEOQ或Ti (OR1)4其中R1为烷基、或类似的金属烷氧化物，其中没有或不包括可自由基聚合的R基团。在实施方式中，本发明可以提供基本上或完全透明的最终产物。这样的透明产物可以在例如选择TEOS或类似的金属烷氧化物作为无机氧化物源或前体组分，且该金属烷氧化物不包含有机可聚合基团时得到。在实施方式中，本发明提供了可以使用式R-M(OR1)^n R-Si (0的3或R-Ti (OR1)3 或式M(OR1)4的金属烷氧化物的方法，其中R和/或R1不含有可自由基聚合的基团。在本发明的实施方式中，通过选择不需要加入溶剂的反应物以解决在溶剂-凝胶制备工艺中的干燥和收缩效应的问题，所述反应物产生的中间产物可以将任何液体副产物消耗掉或结合到最终产物中。本发明开发了一种制备低收缩或不收缩的溶胶-凝胶聚合物复合材料的高效方法。在实施方式中，一个示例性的方法如附图3所示，其中R1OH为液体副产物，M为金属，R1和R2例如为烷基，m为任意值，和η可以为1至5，和ρ可以为从约10至约100，000，000
或更多。在实施方式中，本发明提供了制备低收缩性或完全不收缩材料的组合物和方法。， 该材料由含有有机聚合物互穿网络的无机氧化物基体组成。在实施方式中，本发明提供了一种用于生成含有不收缩的有机-无机复合物材料的溶胶-凝胶聚合材料的一锅法溶胶-凝胶方法，并具有高的固体产物产率，例如大于约90%。还公开了起始原料、中间体、有机-无机复合材料产物和制备该复合材料的方法。再次参考附图2，制备所述复合材料的方法涉及以下步骤。金属烷氧化物在乙二醇或类似的二醇或两者的混合物中醇解，形成含有第一溶胶-凝胶中间体的透明溶液(10)。接下来，将含有至少一个环氧基、缩水甘油醚基或它们的组合的不饱和单体或不饱和寡聚体，如式CH2 = (0) = CH-(CH2)2-0-C( = 0)-C(CH3) =CH2所示的丙烯酸缩水甘油酯或如式CH2 = CH-CH2-O-CH2-CH = (0) = CH2所示的烯丙基缩水甘油醚加入到上述混合物中先与释放出的R1OH反应(20)，和所得到的不饱和醇加成物 (30)发生聚合形成聚合物(40)，该聚合物可任选地发生交联反应，以与溶胶-凝胶产物形成互穿的网络结构。如附图1所示，得到的有机-溶胶-凝胶复合材料(100)由具有现场生成的聚合单体的互穿链GO)的无机氧化物(10)的网络组成，例如由聚合的不饱和单体形成的丙烯酸酯聚合物。起始反应物例如可以包括金属(M)烷氧化物(其中M例如是Si、Al、Ti、Zn以及类似的金属，或它们的混合物)，和乙二醇或二醇(例如乙二醇、1，2_丙二醇)以及类似的二醇或多聚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇以及类似的聚二醇)，可与醇反应的不饱和单体 (例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯)，交联剂(例如单二乙醇的二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或类似的酯、或二乙烯基苯)，和自由基聚合引发剂或试剂(例如AIBN、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯以及类似的引发剂或光化辐射)。金属烷氧化物的醇解或二醇解提供了金属烷氧化物加成物，即溶胶-凝胶网络的前体和醇副产物。该醇副产物可以与不饱和缩水甘油基单体或环氧单体反应形成不饱和羟基-醚加成物，该不饱和加成物可以发生聚合和在交联剂的存在下发生交联反应。所述交联剂的量例如可以为从约0. 001至约5wt%，以加入的不饱和单体的重量为基准。同时操作两个反应过程，即通过反复的醇解反应形成溶胶-凝胶的过程和反复的自由基聚合过程，使醇解反应的副产物反复地参与并转化进入有机聚合物中，进而提供了具有与聚合物链的交联互穿网络在分子水平上紧密交织的固体溶胶-凝胶产品网络。由于基本上没有任何液体副产物，所以可以在没有空间或形态上限制的条件下形成固化整体基材产品。复合材料的结构和组成可以容易地在很宽的范围内变化，这是因为许多不同的金属烷氧化物和许多不同的不饱和有机单体均可选用于本方法中。在实施方式中，本发明提供了一种制备有机-溶胶-凝胶复合材料的无溶剂方法， 该方法例如包括将包含以下成分的第一混合物第一次加热i)如式Rx-M(OR1)·所示的金属烷氧化物，其中M是Si、Al、Ti、Si或它们的组合，R，如果存在，为具有1至约10个碳原子的取代的或未取代的、饱和的或不饱和的
一价烃基基团，OR1各自独立地为具有1至约10个碳原子的、可醇解的烷氧基基团，χ 为 1 至 4，和m 为 5 至 2 ；禾口ii)如式HO-R2-OH所示的二醇或乙二醇，其中R2为具有1至约10个碳原子的、取代的或未取代的二价亚烃基，或包括至少一个带有多个烷氧基基团的链的寡聚体或多聚体基团，以形成包括式-(-M-O-R2-O)n-的溶胶-凝胶网络，其中η是从约1至约1，000, 000 ；和将第一中间体在以下物质的存在下进行第二次加热iii)含有至少一个环氧基、缩水甘油醚基或它们的组合的不饱和单体或不饱和寡聚体，如式CH2= (0) = CH-(CH2) 2-0-C( = 0)-C (CH3) = CH2所示的丙烯酸缩水甘油酯或如式CH2 = CH-CH2-O-CH2-CH = (0) = CH2所示的烯丙基缩水甘油醚；iv)交联剂，例如具有式CH2 = CH-R3-CH = CH2所示的二烯基化合物，其中R3例如可以为具有1至约30个碳原子的烃基或烃氧基；和ν)自由基引发剂。在实施方式中，第一次加热例如可以在从约40加热至150摄氏度、持续约0. 5至约5小时完成。在实施方式中，第二次加热例如可以在加热至更高温度，如以一个梯度或以一步或多步从约45至50摄氏度升温至约150摄氏度，时间为约20至约100小时。具体的金属烷氧化物例如可以为三烷氧基乙烯基硅烷、苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、烷氧基钛、三烷氧基铝、四烷氧基锡、烷氧基铪、烷氧基钽、烷氧基锆或它们组合中的至少一个，例如，四乙氧基硅烷(TEOS)、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷(SEMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、乙氧基钛(TEO)、异丙氧基钛(TIP)、三乙氧基铝(ΑΤΟ)、三丁氧基铝 (ATB)、四丁氧基锡(TTB)、丁氧基铪(HAB)、乙氧基钽(TAE)、异丙氧基铝(AIPO)、乙氧基锆 (ZEO)、丙氧基锆(ZIP)或它们的组合。二醇的具体例子可以为亚烷基二醇、丙二醇、聚(亚烷基二醇)、双酚、烷氧基化的双酚二醇或它们组合中的至少一个，例如乙二醇、1，2-丙二醇、聚乙二醇、聚(丙二醇)、双酚、乙氧基化苯酚之类的烷氧基化苯酚，以及类似的二醇化合物，或它们的组合。在实施方式中，所述金属烷氧化物与所述不饱和单体组分或其相应的聚合组分的摩尔比例如可以为从约1 1至约1 2，其足以完全消耗在金属烷氧化物的醇解或二醇解反应中产生的所有醇分子。所述交联剂或交联试剂的具体例子可以为至少一种二亚烷基二醇二丙烯酸酯、二亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基芳基，例如二乙烯基苯基，以及类似的交联剂，或它们的组合，例如二亚烷基二醇丙烯酸酯，如(乙二醇) η- 二甲基丙烯酸酯或-二丙烯酸酯，或二乙烯酯，其中η为1至4，乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如具有1 IEO 0Η, 7 3Ε0 0Η，以及类似的乙氧基化当量水平)，乙氧基化双酚Α(例如，2Ε0/酚)的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯。 相对于不饱和单体，所述交联剂的有效摩尔百分比可以为从约0. 至约10%。在实施方式中，优选的交联剂系列例如可以为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂，可购自 Sigma-Aldrich，例如，乙氧基化三羟甲基丙烷(14 3 = EO 0H)的三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷(7 3 = EO 0H)的三丙烯酸酯交联剂，其平均Mn为约912，以及类似的交联剂，或它们的组合。所述自由基引发剂例如可以为热聚合引发剂、光聚合引发剂，或它们组合中的至少一个，例如偶氮类化合物(例如，偶氮二异丁氰)、有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯)以及类似的引发剂。优选的引发剂的量例如可以为单体重量的约0.1至约 0. 5%，或足够的光化辐射，或它们的组合，以及类似的引发剂。第一次加热和第二次加热例如可以在不加任何溶剂或稀释剂的情况下完成。在实施方式中，该方法可以在单个容器中完成，即一锅法。在实施方式中，所述第二次加热如温和加热例如可以进行到固体产物达到恒重为止，所述恒重是指没有任何明显的重量变化。第二次加热得到了均一的固体整块复合材料， 且不存在收缩、断裂或它们的组合。反应混合物在制备过程中具有小于约10%的体积收缩。最终固体产物在干燥时例如可以有小于约10%的体积收缩。在实施方式中，所述制备方法可以具有含醇解的金属烷氧化物的中间体反应混合物，并可进一步包括从外部加入的至少一种另外的不饱和可聚合单体。在实施方式中，本公开提供了具有互穿网络结构的溶胶-凝胶聚合物，它包括溶胶-凝胶无机聚合物网络，它由金属烷氧化物和至少一种二醇的产物构成；和
交联的有机聚合物网络，它含有含环氧基或缩水甘油醚基的不饱和单体、交联剂和自由基引发剂的聚合产物，该交联的有机聚合物网络具有连接到所述溶胶-凝胶聚合物网络的至少一个共价键。在实施方式中，本公开的复合材料例如可以包含从约10至约90wt%的溶胶-凝胶聚合物；和从约90至约10wt%的交联有机聚合物，基于复合材料的总重量。在实施方式中，至少一个连接到溶胶-凝胶聚合物上的共价键例如可以为连接到溶胶-凝胶聚合物上的多个键。例如通过选择交联剂和反应物，可以选择所述溶胶-凝胶聚合物网络和所述有机聚合物网络间的共价键合程度，以使得到的复合材料中的网络结构不能用物理方法进行分离。据称，具有互穿网络结构的本发明溶胶-凝胶-聚合物复合材料在有机和无机组分之间不存在任何实质性的或可见的宏观表面边界。在实施方式中，本公开提供了一种包括以下反应的各自产物的组合的溶胶-凝胶-聚合物复合材料涉及包含金属烷氧化物和至少一个二醇的混合物的第一反应；和涉及第一反应的醇副产物与含环氧基、缩水甘油基或类似的官能化的不饱和单体、交联剂和自由基引发剂的混合物的第二反应。通过上述方法制备的所述溶胶-凝胶-聚合物复合材料可以进一步包括，如果必要或如果需要，通过如在或不在真空下持续加热，将第二反应的产物干燥直至所述固体具有恒定的重量和体积为止。得到的固体复合材料产品不包含或没有任何液体副产物，因此避免了任何由液体脱除或蒸发导致的产品收缩。在实施方式中，本公开提供了一种用于一锅法合成不可收缩的有机-无机复合聚合材料的溶胶-凝胶方法，并具有高的固体产率(>90%)。公开了起始组合物、溶胶-凝胶-聚合物复合材料及其制备方法，即在高温条件下(50-150°C)且没有任何催化剂的存在下，金属(M)烷氧化物(其中M是Si或任何其它金属)在含二醇、乙二醇、多聚二醇、或类似的反应物的混合物中发生醇解反应。然后加入一种或多种具有环氧基或缩水甘油基基团的单体，并由于所述溶胶-凝胶反应的副产物(伯醇)与包含环氧基或缩水甘油基基团的反应物之间的相互作用(即，反应)而形成一个均一的透明溶液，该得到的反应混合物随后发生聚合反应。根据本公开的方法，可以通过选择起始溶液(反应物和试剂的混合物)使得得到的产物材料在整个制备过程(包括在干噪过程)中不收缩，，但由于在液体有机单体聚合过程中发生的聚合相的缩小导致的小的收缩(小于约10% )除外。所述制备方法包括形成一个含有下述反应物和试剂的溶液或混合物具有通式RxM(OR1)4I的金属烷氧化物，其中M 为 Si、Ti、Al 或 ^ 原子;R为有机基团；R1为可水解的低分子量的烷基基团，和χ为从1至4;和乙二醇或二醇；和然后
混合，例如，向加热的第一溶液或混合物中加入至少一种包含至少一个环烷基或缩水甘油基基团的单体或寡聚体；交联剂；和自由基聚合引发剂，然后进行第二次加热。在实施方式中，本公开的制备方法可以以如下方式完成。首先，在约100至150°C 下使所述金属烷氧化物和所述醇或二醇混合，产生一个透明的均一的溶液。然后将其它组分加入到所述溶液中，并加热得到的混合物以完成醇解反应和聚合反应(附图1)。根据本公开生产的复合材料基本上不含液体副产物，例如从约0. 至约2wt%。液体副产物含量的低水平或不含液体副产物避免发生收缩。实施例下面的实施例用于更全面地描述使用如上所述的本公开的方式，和进一步阐明实施本公开的各个方面的最佳方式。应当理解这些实施例不是限制本公开的范围，而是用于解释的目的。下述操作实施例更进一步地描述了如何制备本公开的复合物。定义“d”指代密度“TGA”指代热重分析“TMA”指代热机械分析“ CTE ”指代热膨胀系数“H”指代邵氏D硬度测试方法密度每个样品的密度均是通过传统的阿基米德法测定。样品在空气中和去离子水中的重量是利用精度为0.0001克的电子天平测量的。每个样品的体积用液体置换法测定。 最终的密度通过样品的重量和体积计算得出。热/机械性能TGA/DTA是利用STA 409C Netzsch仪器在复合材料样品上进行测定。所有TGA测定均是在伴随氮气吹扫的空气环境(IOOmL/分)中进行。将样品以5° K/分的速度从20°C 加热至600°C。用镍和帕克合金(perkalloy)进行了两点居里点温度校准以校正TGA系统的精度。TMA样品是从平板上切割下来的，并在TMATA仪器Q400 (www. tainstruments. com) 上以5°C /分的速率从20°C升温至200°C。(静态空气氛围)。CTE测定热膨胀系数(CTE)是用TMA法测定的。样品从大块样品上切下并在TMATA 仪器Q400上以5°C /分的速率从20°C升温至200°C，虽然该方法的方向垂直于样品(X-Y) 的表面，即沿Z-方向。据认为该CTE是整个大块样品的性质，因为该样品具有均一的各向同性。测定无机部分的重量称量一份样品(例如，1至1.5克)并在空气氛下在烘箱内在 600°C下加热约3至4小时。加热后残余物的重量即是无机部分的重量。表面硬度的测定这类测定采用硬度计Bareiss 79380berdiSChingen(德国)进行。实施例1
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将玻璃安瓿的内壁用二氯二甲基硅烷(DCDMQ的干燥癸烷溶液进行疏水化处理。 在所述处理过的安瓿中将3. 1798克(0. 01526摩尔)的四乙氧基硅烷(TEOS)和1. 4319克 (0.02307摩尔)的乙二醇(EG)的混合物在150°C下加热3小时，形成一个透明的溶液。将甲基丙烯酸缩水甘油酯6. 5299克(0. 04593摩尔)加入到所述溶液中，并将所述混合物摇动并在80°C下加热约0. 5小时。然后向安瓿中加入0. 0656克的过氧化苯甲酰(BP)、0. 0196 克过氧化二异丙苯以及0. 5007克(0. 00234摩尔)二丙烯酸二甘醇酯(DADEG)并在空气中密封(摩尔比:TE0S/EG = 1/1. 51 ；TE0S/GMA = 1/3. 01)。将所述混合物在室温下搅拌0. 5 小时后，所述溶液在烘箱中按照表1所示的程序进行加热。表1加热程序
权利要求
1.一种制备复合材料的方法，包括将包含以下成分的第一混合物进行第一次加热i)如式Rx-M(OR1)nrx所示的金属烷氧化物， 其中M是Si、Al、Ti、Zn或它们的组合，R，如果存在，为具有1至约10个碳原子的取代的或未取代的、饱和的或不饱和的一价烃基基团，OR1各自独立地为具有1至约10个碳原子的、可醇解的烃氧基基团， χ为1至4，和 m为5至2 ；和ii)如式HO-R2-OH所示的二醇， 其中R2为具有1至约10个碳原子的、取代的或未取代的二价亚烃基，或包含至少一个含有多个烷氧基基团的链的寡聚体或多聚体基团，以形成由式-(-M-O-R2-O)n-构成的第一中间体溶胶-凝胶网络，其中η是从约1至约1，000, 000 ；和将第一中间体和醇副产物(H0R1)在以下物质的存在下进行第二次加热iii)含有至少一个环氧基基团、缩水甘油醚基基团的不饱和单体或不饱和寡聚体，或它们的组合；iv.)交联剂；和v.)自由基引发剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的醇副产物(H0R1)与含有至少一个环氧基基团或缩水甘油醚基基团的不饱和单体或不饱和寡聚体反应，形成具有包含羟基基团和醚基团 (-0R1)的侧链的不饱和单体，该不饱和单体自身聚合以及与交联剂聚合，且所述羟基基团与第一次加热的产物相互作用，形成所述复合材料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一次加热在约40至约150摄氏度下进行约0. 5至约5小时，和所述第二次加热在从约45升温至约150摄氏度时进行约20至也 100小时。
4.如权利要求1至3任意一项所述的方法，其中所述金属烷氧化物包括四烷氧基硅烷、烷氧基钛、三烷氧基铝、四烷氧基锡、烷氧基铪、 烷氧基钽、烷氧基锆或它们的组合中的至少一种；所述HO-R2-OH包括亚烷基二醇、丙二醇、聚(亚烷基二醇)、烷氧基化的双酚二醇或它们的组合中的至少一种；和所述不饱和单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或它们的组合中的至少一种， 其含有至少一个环氧基或缩水甘油基基团。
5.如权利要求1至4任意一项所述的方法，其中所述自由基引发剂包括热聚合引发剂、光聚合引发剂、自由基源化合物或它们的组合中的至少一种；和所述交联剂包括二亚烷基二醇二丙烯酸酯、二亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯或它们的组合中的至少一种。
6.如权利要求1至5任意一项所述的方法，其中所述第一次加热和第二次加热是在没有添加任何溶剂或稀释剂和在一个容器中完成的。
7.如权利要求1至6任意一项所述的方法，其中所述第一次加热得到了一个透明溶液。
8.如权利要求1至7任意一项所述的方法，其中所述复合材料不存在收缩、断裂或它们的组合。
9.如权利要求1至8任意一项所述的方法，其中所述第二次加热进行到所述固体产物具有恒定的重量、恒定的体积或它们的组合时为止。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的方法制备得到的溶胶-凝胶聚合物复合材料。
全文摘要
一种复合材料，其包括有机聚合物的交联互穿网络结构和溶胶-凝胶聚合物，所述有机聚合物包括醇例如与缩水甘油醚取代的丙烯酸酯或环氧基取代的丙烯酸酯的加合物。该复合材料具有低或不收缩的性质，和制备以及利用该复合材料的方法。
文档编号C08K3/36GK102276770SQ201110105770
公开日2011年12月14日 申请日期2011年2月24日 优先权日2010年2月25日
发明者N·S·舍列霍夫 申请人:康宁股份有限公司