专利名称：一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合硅基纳米材料的制备方法，特别涉及一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法。
背景技术：
“复合型纳米结构材料”是指由两种或者两种以上物质在纳米尺度上以某种方式结合在一起而构成的复合材料。复合的结果不仅能有效地调节材料性能，而且复合纳米结构材料往往会产生出许多新颖的特性。有关复合纳米结构材料的研究已经引起人们的强烈兴趣，成为纳米材料科学研究的前沿。以二氧化硅为基的介孔分子筛是指孔径范围在2 50 nm、孔壁组成为二氧化硅的系列分子筛。介孔二氧化硅由于具有大的比表面积、可调的孔径、可控的形貌等优点，使其可在催化、吸附分离、传感器、药物释放等许多领域得到应用，因此，有关介孔分子筛的研究变得异常活跃。纳米氧化锌(ZnO)粒径介于I-IOOnm之间，是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品。室温下，它的禁带宽度为3.37eV左右，激子结合能高达60meV，具有许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力以及气体吸附半导体性质等。 利用其在光、电、气敏等方面的性能，可制造荧光体、太阳能薄膜电池、半导体型变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、气体传感器等。受激纳米 ZnO呈现丰富荧光发射，辐射光范围涵盖紫外光到红光。其发射强度、波长与ZnO形貌、粒径、表面状态、所处环境乃至制备方法等密切相关，其中其二次谐波产生(SHG)、双光子荧光 (TPL)、随机激光(RL)等非线性光学特性尤引人关注。因此，它除了作为短波长光电器件材料外，还是短波长激光器、高存储密度薄膜的候选材料。粒径尺寸低于IOnm的ZnO纳米材料，光电性质呈现明显量子效应，可以观察到电荷载流子、声子、光子的局域化效应。由于表面态和界面态对其性质的影响变得显著，通过表面修饰和注入多孔及束管等束缚结构，可有效增强受激aio的紫外和可见区的发射强度，并使ZnO的电导率、磁化率有很大的提高。传统的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌普遍采用以下二种方法(1)浸渍，即将介孔二氧化硅浸入含ZnO前驱物的溶液，通过后续干燥、热解；(2)包埋，即在合成介孔二氧化硅时加入纳米ZnO或其前驱物。这二种方法中，都存在 ZnO颗粒尺寸过大、均勻不分布的问题。这些问题的存在使得现有的介孔二氧化硅负载纳米氧化锌存在均勻性差，性能不够稳定，而不能很好的应用于实际生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载均勻的复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法。本发明所采取的技术方案是
一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤1)将硅基分子筛粉末、ZnO前驱体、掺杂元素、有机溶剂混合均勻，装入高压釜，通入保护气，140 200°C反应至少12小时；将反应液过滤，洗涤，干燥，得到干粉；
2)将干粉升温至550 700°C，恒温煅烧6 10小时，得到复合SiO介孔二氧化硅纳米材料。优选的，硅基分子筛粉末ZnO前驱体有机溶剂的质量混合比为1 :0. 2 2. 0 30 40。优选的，有机溶剂为丙酮、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。优选的，有机溶剂为丙酮和无水乙醇，或乙二醇或异丙醇的混合溶液，其混合体积比为1 2 :1 2。优选的，ZnO前驱体为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。优选的，硅基分子筛粉末的制备方法包括如下步骤
1)将模板剂、硅源(以二氧化硅计)、HCl或氨、H20、石油醚按摩尔比=0.2 0.4: 1: 2 32: 100 200: 0 2. 0混合均勻，反应至少3小时，静置；
2)过滤、干燥，得到硅基分子筛粉末。模板剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种，优选为OP - 10、 十六烷基三甲基溴化铵、P123中的至少一种。硅源为硅酸四乙酯、硅酸钠中的至少一种。硅基分子筛为MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、掺杂有Al、或P元素的MCM系列分子筛。本发明方法制备得到的复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料，负载ZnO均勻，性质稳定，具有优异的光学性质与催化特性。可作为优异有机酯合成的催化剂，或激光非线性光学材料，具有强的SHG、TPL光学特性，适用于制备成为紫光发光材料，或功能高分子材料添加剂。本发明方法所选用的原料广泛易得，操作简单，生产成本较有优势。
图1是实施例1 5所制备的纳米结构复合材料的小角XRD衍射叠图。图2是实施例1，3，5所制备的纳米复合材料的氮气吸附和脱附等温线(A)和孔分布曲线(B)。图3是实施例1，3，5所制备的纳米复合材料的高分辨透射电镜图。图4是实施例3所制备的“ZnO: Al (0. 3) @介孔SiO2 ”的EDX能谱图。图5是实施例2，3，4，5所制备的纳米复合材料在波长为336nm光激发下的荧光光谱图。图6是实施例3所得样品“ZnO: Al (0. 3)i介孔SiO2 ”在波长分别为794nm，796nm， SOOnm的飞秒激光激发下得到的荧光光谱。图7是实施例3所得样品二次谐波随着激光波长不同的线性关系。图8是实施例6-11所得掺Eu样品在336nm激发光激发下的光致荧光 (photoluminescence, PL)光谱图。图9是实施例12-18所得样品在336nm激发光激发下的荧光谱图。图10是实施例16所得样品在790nm激发光激发下的SHG、TPL图谱。
具体实施例方式一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤
1)溶剂热原位取代将硅基分子筛粉末、ZnO前驱体、掺杂元素、有机溶剂混合均勻， 装入高压釜，通入保护气，140 200°C反应至少12小时；将反应液过滤，洗涤，干燥，得到干粉；
2)煅烧晶化将干粉升温至550 700°C，恒温煅烧6 10小时，得到复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料。溶剂热原位取代时，反应时间可以根据实际情况进行调节，为保证取代反应更为完全，可适当延长反应时间，但是，如本领域技术人员所知的，反应时间过长，需要消耗的能源也更多，出于经济利益考虑，一般控制反应时间至少为12小时，一般不超过48小时，优选为12 24小时之间。煅烧晶化时，根据本领域技术人员的常识，为避免分子筛坍塌，升温时，一般采用程序升温，即以2°C 10°C /分钟的升温速度进行升温。当然，在保证分子筛不坍塌、确保产品性能的前提下，在不同的煅烧阶段也可以选择不同的升温速度，以减少反应时间，提高
生产效率。优选的，硅基分子筛粉末ZnO前驱体有机溶剂的质量混合比为1 :0. 2 2. 0 30 40。当然，本领域的技术人员也可以根据需要调整有机溶剂的用量。优选的，有机溶剂为丙酮、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。优选的，有机溶剂为丙酮和无水乙醇，或乙二醇或异丙醇的混合溶液，其混合体积比为1 2 :1 2。优选的，ZnO前驱体为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。本领域的技术人员可以根据具体的需要，选用不同的前驱体。优选的，硅基分子筛粉末的制备方法包括如下步骤
1)将模板剂、硅源(以二氧化硅计)、HCl或氨、H20、石油醚按摩尔比=0.2 0.4: 1: 2 32: 100 200: 0 2. 0混合均勻，反应至少3小时，静置；
2)过滤、干燥，得到硅基分子筛粉末。模板剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种，优选为0P-10、 十六烷基三甲基溴化铵、P123中的至少一种。硅源为硅酸四乙酯、硅酸钠中的至少一种。当然，硅基分子筛也可以选用现有的MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、掺杂有 Al、或P元素的MCM系列分子筛。下面通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1
(1)原分子筛的制备
将OPl — 10 (壬基酚聚氧乙烯(10)醚)、TE0S(硅酸四乙酯)、HC1 (浓盐酸)、H20 (水)、 TBAB (四丁基溴化铵)、石油醚按摩尔比0. 2 1 32 2000. 2 2. 0混合均勻，在室温下搅拌反应3小时，静置M小时；超声10分钟后，抽滤90°C干燥12小时，得到白色原分子筛粉末。(2)煅烧晶化将步骤(1)得到的产物程序升温至550°C，并恒温煅烧6小时，得到最终产物为白色粉末状纳米介孔材料SiO2。实施例2
(1)原分子筛的制备
将0P—10 (壬基酚聚氧乙烯(10)醚)、TEOS (硅酸四乙酯)、HCl (浓盐酸)、H20 (水)、 TBAB (四丁基溴化铵)、石油醚按摩尔比0.4:1:32:200:0.2:2.0混合均勻，在室温下搅拌反应3小时，静置M小时；10分钟超声后，抽滤，90°C干燥12小时，得到白色原分子筛粉末。(2)溶剂热原位取代
取步骤(1)得到的白色原分子筛粉末0. 5g置于50ml水热反应釜中，加入掺铝1% (摩尔百分率)的醋酸锌0. lg, IOml丙酮和IOml无水乙醇，通氮气3分钟，恒温140°C反应M 小时。(3)过滤干燥
将步骤(2)得到的产物抽滤，水、无水乙醇洗涤，80°C干燥12小时。(4)煅烧晶化
将步骤(3)得到的产物通过由30°C经过600分钟程序升温至550°C，并恒温煅烧6小时，得到最终产物为白色粉末状纳米结构材料，标记为“&10: Al (0. 1)@介孔Si02”。实施例3-5
主要步骤与实施例2基本相同，不同之处分别是实施例3、4、5在步骤(2)中加入的醋酸锌(含Al)质量分别为0. 3g、0. 6g、0. 9g，得到的产物分别为白色粉末状纳米结构材料 "ZnO:Al (0. 3) @ 介孔 Si02，，，‘‘ai0:Al (0. 6) @ 介孔 Si02，，，"SiO:Al (0. 9) @ 介孔 Si02，，
图1是实施例1 5所制备的纳米结构复合材料的小角XRD衍射叠图。图中标号表示 a-实施例1制备的介孔SW2的小角XRD衍射图谱，b-实施例2制备的“ZnO:Al (0. l)i介孔SiO2"的小角XRD衍射图谱，C-实施例3制备的“ΖηΟ:Α1 (0. 3) @介孔SiO2"的小角XRD 衍射图谱，d-实施例4制备的“ΖηΟ:Α1 (0. 6) @介孔Si02”的小角XRD衍射图谱，e-实施例5制备的“ΖηΟ:Α1 (0. 9)@介孔Si02”的小角XRD衍射图谱。图1表明，合成的介孔SiO2 在低角度范围内(2 θ =1-2° )观测到两个较为明显的衍射峰，对应为(400)和(432)两个晶面的特征衍射峰，说明合成的的是立方结构Ia3d介孔材料。而随着掺铝氧化锌负载量的增加，所得样品的峰位略向低角度偏移，且衍射峰减弱。这说明在反应过程中，对介孔S^2主体有一定的破坏作用，导致介观结构有序度下降。图2是实施例1，3，5所制备的纳米复合材料的氮气吸附和脱附等温线(A)和孔分布曲线(B)。图中标号表示a-实施例1制备的介孔S^2的氮气吸附和脱附等温线(A)和孔分布曲线(B)，b-实施例3制备的“ΖηΟ:Α1 (0. 6) i介孔Si02”的氮气吸附和脱附等温线 (A)和孔分布曲线(B)，C-实施例5制备的“ΖηΟ:Α1 (0. 9) i介孔Si02”的氮气吸附和脱附等温线(A)和孔分布曲线(B)。图2表明所得样品的吸附曲线均具有典型的IUPAC分类IV 型特征，说明材料具有介孔材料的结构。实施例1、3、5所得样品的结构参数如下。
权利要求
1.一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，包括以下步骤1)将硅基分子筛粉末、ZnO前驱体、掺杂元素、有机溶剂混合均勻，装入高压釜，通入保护气，140 200°C反应至少12小时；将反应液过滤，洗涤，干燥，得到干粉；2)将干粉升温至550 700°C，恒温煅烧6 10小时，得到复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料。
2.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于硅基分子筛粉末=ZnO前驱体有机溶剂的质量混合比为1 :0. 2 2. 0 30 40。
3.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于有机溶剂为丙酮、无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于有机溶剂为丙酮和无水乙醇，或乙二醇或异丙醇的混合溶液，其混合体积比为1 2 :1 2。
5.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于ZnO 前驱体为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于硅基分子筛粉末的制备方法包括如下步骤1)将模板剂、硅源(以二氧化硅计)、HCl或氨、H20、石油醚按摩尔比=0.2 0.4:1: 2 32: 100 200: 0 2. 0混合均勻，反应至少3小时，静置；2)过滤、干燥，得到硅基分子筛粉末。
7.根据权利要求6所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于模板剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于模板剂为0P-10、十六烷基三甲基溴化铵、P123中的至少一种。
9.根据权利要求6所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于硅源为硅酸四乙酯、硅酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，其特征在于硅基分子筛为MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、掺杂有Al、或P元素的MCM系列分子筛。
全文摘要
本发明公开了一种复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料的制备方法，即溶剂热原位取代法，包括将硅基分子筛粉末、ZnO前驱体、掺杂元素、有机溶剂混合均匀，装入高压釜，通入保护气，反应；将反应后混合物过滤，洗涤，干燥，得到干粉；将干粉升温，煅烧，得到复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料。本发明方法制备得到的复合ZnO介孔二氧化硅纳米材料，负载ZnO均匀，性质稳定，具有优异的光学性质与催化特性。可作为优异有机酯合成的催化剂，或激光非线性光学材料，具有强的SHG、TPL光学特性，适用于制备成为紫光发光材料，或功能高分子材料添加剂。本发明方法所选用的原料广泛易得，操作简单，生产成本较有优势。
文档编号C08L67/06GK102250610SQ20111010330
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者兰胜, 林海燕, 符志成, 铁绍龙 申请人:华南师范大学