一种LnF₃/Nafion复合膜及其制备和应用的制作方法

专利名称：一种LnF₃/Nafion复合膜及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性的LnF3/Nafion复合膜及其制备和应用。
背景技术：
目前直接醇燃料电池(DAFC)在小型移动电源方面已经显示出了商品化的趋势，但由于燃料渗透引起的电池输出功率降低和燃料利用率下降等因素制约了其进一步的发展与应用。膜电极是燃料电池的核心部件，一般由阳极、阴极和聚合物电解质膜构成。质子交换膜在膜电极中起着分隔阴、阳极室和传导质子的双重作用，其性能的好坏直接影响到燃料电池的性能和稳定性。然而在DAFC系统中，质子交换膜在传导质子的同时，甲醇在电渗和浓度梯度的作用下也发生了渗透。由阳极渗透至阴极的甲醇和O2发生反应，不仅会增加甲醇在阴极的消 耗，而且还会与O2在Pt活性位上竞争吸附，在阴极形成混合电位，显著降低DAFC的阴极性能。因此提高质子交换膜的阻醇能力是DAFC商业化进程中亟待解决的关键问题之一。DAFC用质子交换膜按聚合物基体不同，可分为以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜和高性能聚芳膜等。其中，Nafion膜以其独特的物理化学性能仍然是DAFC的首选膜材料，而甲醇在Nafion膜上的渗透较严重是阻碍其应用的一个棘手问题。有关Nafion膜的改性研究有通过低能电子束或等离子体改善Nafion膜的表面结构；通过表面派射或压合工艺制备Pd-Nafion膜；与其它聚合物共混制备共混膜；向膜中加入吸水性的氧化物，如Si02、TiO2等制备自保湿膜；聚合物和Ti02-S042_等固体超强酸及其它无机材料的共混膜等。对于Nafion膜的改性，提高其阻醇能力需要与其综合性能同时考虑。通过对Nafion聚合物进行共混改性是提高其性能、节约成本的最有效的途径之一。研究表明，用无机材料对其进行改性处理可以明显降低甲醇渗透性能。但无机材料与聚合物基体之间存在相容性问题相容性不好，质子交换膜在燃料电池的长期运行中出现流失，失去阻醇功能。因此制备具有良好相容性，同时又能高效阻醇的Nafion基质子交换膜材料是本发明的主要目的。

发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种表面改性的LnF3/Nafion复合膜。—种LnF3/Nafion复合膜,该复合膜通过共混烧铸的方式制备，所述LnF3为表面改性的LnF3,其改性所采用的表面活性剂的化学结构式如下
Ri— 。)
R2-O^ (O) NH4所述R1和R2是通式为CmH2m+1的烷基链或CmF2m+1的氟烷基链，其中，7 ^ m ^ 36和R2相同或不同；复合膜中表面改性的LnF3与Nafion聚合物物质的量比为100 O. 1-100 20。
LnF3 中的 Ln 元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或二种以上元素。表面活性剂与LnF3物质的量比为1-9。LnFg/Nafion复合膜的制备,包括以下步骤，I)表面改性的LnF3纳米改性材料的合成a.于体积比为I : I 3 : I的有机溶剂和水的混合溶剂中加入物质的量比为I I I 3的NaF和/或KF，与表面活性剂[R1R2O2P (S (O)) 2] NH4,搅拌形成均匀混合液；
b.于上述混合液中，缓慢加入浓度为1-99 %的Ln (NO3) 3和/或LnCl3的水溶液，其中，Ln元素的物质的量与NaF和/或KF的物质的量的比为I. I 3 10 3，搅拌I 5小时，回流加热20-100分钟，至沸腾，使有机溶剂蒸发，至溶剂蒸干后冷却至室温，离心分离，得固体物质；c.采用上述混合溶剂5 10倍体积的水和有机溶剂分3-10次对上述固体物质进行洗涤，自然干燥，得到表面改性的LnF3纳米材料；2)表面改性的LnF3/Nafion共混膜的制备a.于非极性有机溶剂中加入物质的量比为100 0.1-100 5的Nafion聚合物和表面改性的LnF3纳米材料，超声，搅拌，至溶液均一，即得表面改性的LnF3和Nafion聚合物的共混溶液；共混溶液的质量浓度为l_30wt. %。b.将上述共混溶液倾倒于模具中，置于80 120°C的热台上，蒸干溶剂后，升高温度至120 160°C，保持该温度O. 5 6小时，冷却至室温，得表面改性的LnF3/Naf ion共混膜；或将上述共混液在旋涂仪上旋涂成膜。3)表面改性的LnF3/Naf ion共混膜的后处理将上述步骤2)得到的共混膜置于l_3wt. % H2O2溶液中60_90°C处理2小时，用去离子水冲洗4 6次；再在O. 3-1M H2SO4溶液中60_90°C处理2小时，用去离子水冲洗4 6次后，所得的共混膜放于去离子水中保存备用。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。所述非极性有机溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯中的一种或几种的混合物。所述共混膜可作直接醇类燃料电池质子交换膜。本发明选用([R1R2O2P (S(O))2]NHJ作为表面活性剂对LnF3表面进行修饰，旨在提高LnF3纳米粒子在Nafion聚合物中的分散性，有机表面活性剂长的分子链与聚合物分子链相互缠结，增强LnF3纳米粒子与Nafion聚合物基体的相容性，避免出现相分离，有关表面修饰的LnF3纳米粒子与Nafion聚合物复合用于阻醇质子交换膜的研究尚未见公开报到。与现有技术相比，本发明具有以下优点I)表面改性的LnF3纳米材料在Nafion聚合物中具有良好的分散性能。如图2。2)在Nafion聚合物基体中加入少量的表面修饰的LnF3纳米粒子(如I % )制备质子交换膜，用该膜组装直接醇燃料电池，其阻醇性能明显高于Nafion膜，如图3。3)用表面修饰的LnF3/Nafion组装直接甲醇燃料电池，甲醇浓度为1M，100mA/cm2恒流放电，O. 35V以上单池能稳定运行500小时以上，如图4。


图I为表面改性的ErF3纳米粒子的透射电镜图。图2为表面修饰的ErF3纳米粒子和Nafion聚合物的 共混溶液。(溶剂为氯仿和N, N- 二甲基甲酰胺的混合溶剂)。图3为不同温度(30-75 °C )下采用EG&G M273A恒电位仪测试Iwt. %表面修饰的ErF3/Nafion共混膜的甲醇渗透极限电流密度，线性扫描范围0-0. 9V，扫描速率为2mV · s'从阳极一侧泵入IM甲醇溶液，阴极一侧持续通入高纯N2，压力为O. 2MPa，流量为SSOmLmirf10图4为用3wt. %表面修饰的ErF3/Nafion复合膜组装的直接醇燃料电池的单池稳定性能。电池测试条件阳极为 Pt-Ru/C (45%, Pt : Ru=I : I, Johnson Matthey),金属载量为2mg · cm2,阴极为Pt/C(40%, Johnson Matthey),载量为Img · cnT2。甲醇浓度为1M,流量为ImL · mirT1,阴极通氧气,压力为0. 2MPa,流量ZSOmLmirT1,10 OmA/cm2恒流放电。
具体实施例方式实施例I :I.将I. 95mmol辛烷基二硫代磷酸铵和I. 05mmolNaF溶于35ml四氢呋喃和水的混合溶剂中(体积比为I : I)，缓慢加入含有2. 35mmol La(NO3)3的2ml水的溶液，搅拌2小时后，回流加热30分钟，然后将溶液回流加热以蒸发掉四氢呋喃，补加水以保持溶液的总体积不变。当四氢呋喃蒸发将近完成时，将出现大量固体残渣，冷却至室温，离心分离，过滤后得到的固体物质用水多次洗涤，自然干燥，得到表面改性的LaF3纳米材料。2.将Nafion聚合物和所得LaF3纳米粒子按质量比100 0. 5溶于氯仿和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比为I : 5)中。共混溶液的质量浓度为5%。3.将混合溶液加热搅拌，在旋涂仪上旋涂成膜，然后将其放于120°C的热台上干燥2小时后，冷却到室温，用去离子水浸泡，将膜取出。4.按如下方式对所制备的复合膜进行后处理，即①将3所述复合膜裁成所需尺寸，将膜放于3. Owt. % H2O2溶液，于80°C水浴处理I 2h。②用去离子水冲洗4 6次。③将②所述处理过的电解质膜浸入0. 5M H2SO4溶液，于80°C水浴处理I 2h。④用去离子水冲洗4 6次。⑤将处理后的电解质膜置于去离子水中，于冰箱中2 6°C保存备用。实施例2I.将0. QSmnioI十八烧基二硫代憐酸按和I. OmmolNaF溶于35ml甲醇和水(体积比为I : I)的混合溶剂中，缓慢加入总量为I. 3mmol Er (NO3) 3的2ml水溶液，搅拌，回流加热2小时，以蒸发掉甲醇，补加水以保持溶液的总体积。当甲醇蒸发将近完成时，将出现大量固体残渣，冷却至室温，离心分离，用水多次洗涤，自然干燥，得到表面改性的ErF3纳米材料。2.将Nafion聚合物和所得ErF3纳米粒子分别按质量比100 3和100 I溶于氯仿和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂(体积比为1.5 : 5)中。共混溶液的质量浓度为8%。3.将两份混合溶液分别倾倒于玻璃铸膜框中，放于110°C的热台上干燥成膜。然后将温度升高到130°C热处理I小时后，冷却到室温，用去离子水浸泡，将膜取出。4.按实施例I步骤4进行后处理，得到表面改性的ErF3纳米粒子质量分数分别为1%和 3% 的 LnF3/Nafion 复合膜。结果如图所示；从图I可以看出，表面修饰的ErF3为形状近似球形的纳米材料，粒径尺寸约为20nmo 从图2可以看到表面修饰的ErF3能均勻分散于Nafion聚合物溶液中，表明表面修饰的ErF3纳米材料在Nafion聚合物溶液中具有很好的分散性能。从图3可以看到共混膜的甲醇渗透极限电流密度均小于Nafion膜的极限电流密度，表明用表面修饰的ErF3改性Nafion制备共混膜，可以明显提高其阻醇性能。从图4可以看到用本发明所制备的复合膜组装DMFC的单池稳定性可达到500多小时。实施例3 I.将2. 9mmol十八氟烧基二硫代磷酸铵和2. 05mmolNaF溶于50ml乙醇和水的混合溶剂中(体积比为I 1)，缓慢加入含有3. 7mmol Er (NO3) 3和La(NO3) 3 (摩尔比为3 I)的4ml水溶液，搅拌2小时后，回流加热30分钟，然后将溶液回流加热以蒸发掉乙醇，补力口水以保持溶液的总体积。当乙醇蒸发将近完成时，将出现大量固体残渣，冷却至室温，离心分离，用水多次洗涤，自然干燥，得到表面改性的Er(La)F3纳米材料。2.将Nafion聚合物和所得ErF3和LaF3纳米粒子按摩尔比100 20溶于甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂(体积比为3 : 5)中。共混溶液的质量浓度为20%。3.将混合溶液倾倒于玻璃铸膜框中，放于110°C的热台上干燥成膜。然后将温度升高到150°C热处理O. 5小时后，冷却到室温，用去离子水浸泡，将膜取出。4.按实施例I步骤4进行后处理。本发明复合膜用于直接醇类燃料电池系统中时具有优于Nafion膜的阻醇性能，且该共混膜中表面改性的LnF3与Nafion聚合物相容性好，电化学稳定性高，制备成本低廉，方法简单易行。
权利要求
1.一种LnF3/Nafion复合膜,其特征在于 该复合膜通过共混浇铸的方式制备， 所述LnF3为表面改性的LnF3，所采用的改性剂的化学结构式如下
2.如权利要求I所述的复合膜，其特征在于=LnF3中的Ln元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)中的一种或二种以上元素。
3.如权利要求I所述的复合膜，其特征在于表面活性剂与LnF3物质的量比为1-9。
4.一种权利要求I所述复合膜的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤， 1)表面改性的LnF3纳米材料的合成 a.于体积比为I: I 3 : I的有机溶剂和水的混合溶剂中加入物质的量比为I : I .1 3的NaF和/或KF和/或NH4F,与改性剂[R1R2O2P (S (O)) 2] NH4,搅拌形成均匀混合液； b.于上述混合溶液中，缓慢加入质量浓度为1-99%的Ln(NO3)3和/或LnCl3的水溶液，其中，Ln元素的物质的量与NaF和/或KF和/或NH4F的物质的量的比为I. I 3 .10 3，搅拌I 5小时，回流加热20-100分钟，使有机溶剂蒸发，至溶剂蒸干后冷却至室温，离心分离，过滤得固体物质； c.采用a所述混合溶剂中的水和有机溶剂，分别对步骤b得到的固体物质进行洗涤，至无杂质存在，自然干燥，得到表面改性的LnF3纳米材料； 2)表面改性的LnF3/Nafion复合膜的制备 a.于非极性有机溶剂中加入物质的量比为100 O. 1-100 20的Nafion聚合物和步骤I)得到的表面改性的LnF3纳米粒子，超声，搅拌，至溶液均一，即得表面改性的LnF3和Nafion聚合物的共混溶液； b.将上述共混溶液倾倒于模具中，置于80 100°C的热台上，蒸干溶剂后，升高温度至.100 160°C，保持该温度O. 5 6小时，冷却至室温，得表面改性的LnF3/Nafion复合膜； 或将上述共混液在旋涂仪上旋涂成膜，得表面改性的LnF3/Nafion复合膜； 3)表面改性的LnF3/Nafion复合膜的后处理 将上述步骤2)得到的复合膜置于质量浓度为l_3wt. % H2O2溶液中，60-90°C处理.O.5 2小时，取出后用去离子水冲洗4 6次；再在O. 3-1M的H2SO4溶液中60_90°C处理.O.5 2小时，取出后用去离子水冲洗4 6次后，所得的复合膜放于去离子水中保存备用。
5.如权利要求4所述复合膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或二种以上的混合物。
6.如权利要求4所述复合膜的制备方法，其特征在于所述非极性有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯中的一种或二种以上的混合物。
7.如权利要求4所述复合膜的制备方法，其特征在于所述共混溶液的质量浓度为1-30%。
8.—种权利要求I所述LnF3/Nafion复合膜的应用，其特征在于权利要求I所述复合膜可作直接醇类燃料电池质子交换膜。
全文摘要
本发明涉及一种直接醇类燃料电池用表面改性的LnF3/Nafion复合膜，其通过表面改性的LnF3与Nafion溶液共混再铸制得，制备过程包括(1)表面改性的LnF3纳米改性材料的合成、(2)表面改性的LnF3/Nafion共混膜的制备和(3)表面改性的LnF3/Nafion共混膜的后处理三个步骤。所述表面改性的LnF3/Nafion复合膜具有改性材料表面改性的LnF3与Nafion溶液相容性好，阻醇性能强，电化学稳定性高等优点。
文档编号C08K9/04GK102786755SQ201110130038
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者孙公权, 王贵梅 申请人:中国科学院大连化学物理研究所