专利名称：一种磁性聚合物颗粒及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性聚合物颗粒及其制备方法和应用。
背景技术：
从20世纪30年代酚醛型离子交换树脂问世以来，历经70多年的发展，离子交换树脂的种类不断增加，性能不断改善，应用领域也得到了极大的拓宽。为了解决小颗粒粉状树脂在吸附和离子交换中自身沉降速率慢、过滤再生操作困难、在运作过程中易结块以及操作中床层压降大等问题，由Weiss及其合作者在20世纪70年代提出了磁性树脂的概念。在此之后，国内外的科技人员对磁性高分子材料进行了大量的研究 工作，研究范围涉及各类磁性高分子材料，如环氧树脂系磁性离子交换树脂、纤维素系磁性离子交换树脂、聚丙烯酸系磁性离子交换树脂、聚丙烯胺系磁性离子交换树脂和聚苯乙烯系磁性离子交换树脂。目前，制备磁性离子交换树脂的方法通常为将含有聚合物的粘稠溶液与磁性粒子混合，经分散、交联，从而将磁性粒子包埋在所述聚合物中，以形成磁性树脂，然后在所述聚合物上引入能够进行离子交换的基团，从而得到磁性离子交换树脂。此外，也可以用单体或预聚体在磁性粒子表面进行聚合，从而将磁性粒子包埋在由所述单体或预聚体聚合形成的聚合物中，以形成磁性树脂，然后在所述聚合物上引入能够进行离子交换的基团，从而获得磁性离子交换树脂。但是，由上述方法得到的磁性树脂的结构稳定性不高，进行再生后，磁性树脂的磁性明显下降。CN101440166A公开了一种复合磁性阳离子交换树脂，该复合磁性阳离子交换树脂由外层的大孔阳离子交换树脂和包埋在所述大孔阳离子交换树脂内的一个或多个磁核组成，大孔阳离子交换树脂与磁核的重量比为0.4-10 1，所述磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多个磁性微粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2-100 I。CN101440166A进一步公开了所述复合磁性阳离子交换树脂的制备方法包括(1)将单体、引发剂和交联剂混合，在60-80°C进行预聚后，加入占预聚溶液重量1-83%的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60-95°C之间完成聚合反应，经洗涤、干燥得到所需的磁核；(2)将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合，在60-80°C预聚后，加入占单体和交联剂总重量10-250%的磁核，在60-95°C之间完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化或水解后得到最终产品。然而，CN101440166A公开的所述复合磁性阳离子交换树脂再生后的磁性保持率仍然有待于进一步提闻。综上，如何制备具有良好的结构稳定性的磁性离子交换树脂仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性聚合物颗粒及其制备方法，该磁性聚合物颗粒的结构稳定性好，历经多次物理或化学处理，仍然具有高的磁性保持率。本发明的发明人在研究过程中发现采用为无机物的二氧化硅来包覆磁性粒子，以形成磁核，再将该磁核包埋于聚合物中，可以增强磁性聚合物颗粒的结构稳定性，使得最终得到的磁性聚合物颗粒在进行多次物理或化学处理后仍然具有高的磁性保持率。由此完成了本发明。本发明提供了一种磁性聚合物颗粒，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，其中，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。本发明还提供了一种磁性聚合物颗粒的制备方法，该方法包括在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层，以得到磁核；并将所述磁核包埋于聚合物中，以形成磁性聚合物颗粒。本发明又提供了一种由本发明的方法制备的磁性聚合物颗粒。本发明进一步提供了在根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物为磺酸型阳离子交换树脂时，该磁性聚合物颗粒作为固体酸催化剂的应用。根据本发明的磁性聚合物颗粒的结构稳定性好，因而根据本发明的磁性聚合物颗 粒即使在进行多次物理或化学处理之后仍然具有高的磁性保持率，其原因可能是根据本发明的磁性聚合物颗粒采用二氧化硅来包覆磁性粒子，由于二氧化硅与磁性粒子同属无机物的范畴，二者的亲水亲油性质相近，具有较好的相容性和较强的相互作用力，因此二氧化硅能够在磁性粒子表面形成一层致密的包覆层，从而能够避免在磁性聚合物颗粒的制备和处理过程中，由于磁性粒子脱离用于包埋所述磁核的聚合物而造成的磁性降低。
图I为根据本发明的磁性聚合物颗粒中的磁核的剖面示意图。图2为根据本发明的磁性聚合物颗粒的剖面示意图。
具体实施例方式本发明提供了一种磁性聚合物颗粒，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，其中，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。根据本发明的磁性聚合物颗粒，所述二氧化硅包覆层中的二氧化硅可以为各种二氧化硅，优选为无定形二氧化硅(即，非晶态二氧化硅；也即，硅与氧按照I : 2的摩尔比形成的立体网状结构)。例如，所述二氧化硅包覆层中的二氧化硅可以为由硅溶胶形成的二氧化硅。本发明中，所述硅溶胶是指以水为分散相的二氧化硅的胶体溶液，所述硅溶胶中，二氧化硅的含量可以为本领域的常规含量，例如可以为20-40重量％。在本发明的一种优选的实施方式中，所述二氧化硅包覆层中的二氧化硅为将在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源通过水解缩合反应而形成的二氧化硅。即，所述磁核可以为通过在水解缩合反应条件下，将磁性粒子与在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源接触而形成的。在该优选的实施方式中，所述硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源。例如，所述硅源可以为硅酸盐和/或具有至少两个可水解基团的硅烷。所述具有至少两个可水解基团的硅烷可以为公知的各种通过水解缩合反应能够形成二氧化硅的硅烷。例如，所述具有至少两个可水解基团的硅烷可以为式I所示的硅烷，
权利要求
1.一种磁性聚合物颗粒，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，其特征在于，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。
2.根据权利要求I所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为I : I. 1-3.5。
3.根据权利要求2所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为I : I. 2-2. 5。
4.根据权利要求I所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为50-2000微米，所述磁核的平均颗粒直径为5-500纳米，所述磁性粒子的平均颗粒直径为3-300纳米。
5.根据权利要求4所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为100-800微米，所述磁核的平均颗粒直径为15-200纳米，所述磁性粒子的平均颗粒直径为10-80纳米。
6.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度为5-70emu/g。
7.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述聚合物为磺酸型阳离子交换树脂。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的磁性聚合物颗粒，其中，所述磁性粒子为Fe、Fe3O4和Y -Fe2O3中的一种或多种。
9.一种磁性聚合物颗粒的制备方法，该方法包括在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层，以得到磁核；并将所述磁核包埋于聚合物中，以形成磁性聚合物颗粒。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述磁性粒子的量与所述二氧化硅包覆层的量使得所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为I I. 1-3. 5。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述磁性粒子的量与所述二氧化硅包覆层的量使得所述磁性粒子的平均颗粒直径与所述磁核的平均颗粒直径之间的比值为I I. 2-2. 5。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述磁性粒子的平均颗粒直径为3-300纳米，所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量以及所述聚合物的量使得所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为50-2000微米，所述磁核的平均颗粒直径为5-500纳米。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述磁性粒子的平均颗粒直径为10-80纳米，所述磁性粒子的量、所述二氧化硅的量以及所述聚合物的量使得所述磁性聚合物颗粒的平均颗粒直径为100-800微米，所述磁核的平均颗粒直径为15-200纳米。
14.根据权利要求9、12和13中任意一项所述的方法，其中，所述磁性聚合物颗粒的比饱和磁化强度为5-70emu/g。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层的方法包括在第一水解缩合反应条件下，将所述磁性粒子与在第一水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的硅源接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以重量计，所述磁性粒子的量与所述硅源的量的比值为O. 5-1. I I。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，以重量计，所述磁性粒子的量与所述硅源的量的比值为O. 75-1 I。
18.根据权利要求15-17中任意一项所述的方法，其中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠和硅酸钾中的一种或多种。
19.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，所述磁性粒子的比饱和磁化强度为 60_150emu/g。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述磁性粒子为Fe、Fe3O4和、-Fe2O3中的一种或多种。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述磁核包埋于所述聚合物中的方法包括在第二水解缩合反应条件下将所述磁核与硅烷偶联剂接触，并在自由基聚合反应条件下，将磁核与硅烷偶联剂接触得到的产物与含有具有烯键式不饱和双键的单体、引发剂和交联剂的溶液接触，以形成磁性聚合物颗粒。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述磁核的用量为所述具有烯键式不饱和双键的单体和交联剂的总量的6-85重量％，所述交联剂的用量为所述具有烯键式不饱和双键的单体与交联剂的总量的4-40重量％。
23.根据权利要求21所述的方法，其中，以所述磁核的总量为基准，所述硅烷偶联剂的用量为O. 2-5重量％。
24.根据权利要求21或23所述的方法，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和乙稀基二甲氧基娃烧中的一种或多种。
25.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在磺化反应条件下，将所述磁性聚合物颗粒与磺化剂接触，以在聚合物的分子结构中引入能够进行离子交换的基团。
26.一种由权利要求9-25中任意一项所述的方法制备的磁性聚合物颗粒。
27.根据权利要求26所述的磁性聚合物颗粒，其中，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。
28.一种由权利要求25所述的方法制备的磁性聚合物颗粒。
29.根据权利要求28所述的磁性聚合物颗粒，其中，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子，所述聚合物为磺酸型阳离子交换树脂。
30.根据权利要求7、28和29中任意一项所述的磁性聚合物颗粒作为固体酸催化剂的应用。
全文摘要
本发明提供了一种磁性聚合物颗粒，该磁性聚合物颗粒含有聚合物以及包埋于所述聚合物内的一个或多个磁核，所述磁核为表面具有二氧化硅包覆层的磁性粒子。本发明还提供了一种磁性聚合物颗粒的制备方法，该方法包括在磁性粒子表面形成二氧化硅包覆层，以得到磁核；并将所述磁核包埋于聚合物中，以形成磁性聚合物颗粒。在根据本发明的磁性聚合物颗粒中的聚合物为磺酸型阳离子交换树脂时，本发明还提供了该磁性聚合物颗粒作为固体酸催化剂的应用。根据本发明的磁性聚合物颗粒的结构稳定性好，即使在进行多次物理或化学处理之后仍然具有高的磁性保持率。
文档编号C08K3/08GK102786810SQ20111012923
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者宗保宁, 胡见波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院