专利名称：一种以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法
技术领域：
本发明涉及羧甲基纤维素的制备方法，尤其涉及一种以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法。
背景技术：
羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose简称CMC)是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，通常所用的是它的钠盐。CMC广泛应用于化学工业的各个领域。在合成洗涤剂及制造工业，CMC具有乳化及保护胶体的性质，因而是合成洗涤剂最好的活性助剂之一；在纺织、印染工业上作为上浆剂、增稠剂和乳化剂；在造纸工业上可用作纸面平滑剂和施胶剂；在陶瓷工业中，可作毛坯的粘合剂、可塑剂、釉药的悬色剂和固色剂； 在石油工业中可作增稠剂。另外CMC还可用于食品、医药、日用化学品及其他工业。目前市场上的CMC取代度(DS) —般在0. 4 1. 0之间，而取代度为1. 0 1. 6的为高取代度CMC，DS在1. 7 3. 0范围内的为超高取代度CMC。高取代度CMC在纺织、印染工业较CMC具有更优良的特性，因此越来越多的受到人们的关注。羧甲基纤维素迄今为止它的原料基本都是采用棉短绒制成的精制棉，由于纤维素的供应日趋紧张，CMC产量下降， 价格上涨，所以近年很多人试图用羧甲基淀粉来取代羧甲基纤维素，也有人试图利用稻草、 地脚棉(废棉)、豆腐渣等生产CMC，但尚未看到详细的关于产品取代度的报道。纺织、印染工业的超高取代度CMC (取代度DS = 1. 7 3. 0)的市场价格是28000 30000元/吨；食品级CMC(取代度DS = 1 1. 2)的市场价格是18000 22000元/吨；用于工业钻井、陶瓷、洗涤剂、建筑材料中用的取代度DS = 0. 6 0. 9的市场价格是5000 8000元/吨。由于麦草成本低，绝大多数被农民燃烧废弃，不仅没有经济效益，而且造成大量的环境污染。 又由于麦草的特殊木质纤维素性质，所以通过羧甲基纤维化处理，可以大大的增加他的附加值。漂白麦草是用麦草在0. 25-1%浓度的NaCW2溶液中滴加醋酸使其浓度为0. 2 0. 5%，在70 80°C条件下回流加热两个小时，固液分离后的固体用清水洗净、干燥而得到的。麦草浆是麦草在121°C条件下，用2% NaOH溶液，液比(5 1)，Iatm压力下加热两小时得到后，固液分离，洗净固体而得到的。漂白麦草浆是上述麦草浆经过上述漂白条件而得到的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，通过本发明方法可以制备不同取代度的羧甲基纤维素。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下—种以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，将麦草或麦草纤维加入异丙醇中，分散均勻，然后加入氢氧化钠和氯乙酸，在50 60°C下，搅拌反应4 12小时， 反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，经洗涤、干燥，得到羧甲基纤维素产物；其中，所述的麦草纤维为漂白麦草、麦草浆或漂白麦草浆。其中，对于每Ig的麦草或麦草纤维，异丙醇的加入量为40 150mL，优选70 90mLo其中，对于每Ig的麦草或麦草纤维，氢氧化钠的加入量为0. 5 1. 2g，优选0. 6 0. 8go其中，对于每Ig的麦草或麦草纤维，氯乙酸的加入量为0. 6 3. 0g，优选1. 2
1. 8go其中，所述的洗涤方式为先用水和甲醇的混合溶液洗涤3 5次，水和甲醇的体积比优选1 9 ；然后再用甲醇洗涤2 3次。其中，所述的干燥方式为先气干再绝干。其中，所述的漂白麦草按如下方法制备得到将麦草粉末分散在水中，加入NaCW2 和冰醋酸，在70 80°C下加热1 2小时，冷却、过滤、不溶物水洗，抽滤后得到漂白麦草， 干燥后备用。其中，所述的麦草浆按如下方法制备得到麦草中加入NaOH溶液，在120 130°C 下蒸煮2 3小时，然后固液分离，用清水洗涤固体部分，过滤、干燥，得到麦草浆。其中，所述的漂白麦草浆按如下方法制备得到麦草中加入NaOH溶液，在120 130°C下蒸煮2 3小时，然后固液分离，用清水洗涤固体部分，过滤、干燥，得到麦草浆，然后，将制得的麦草浆分散在水中，加入NaCW2和冰醋酸，在70 80°C下加热1 2小时，冷却、过滤、不溶物水洗，抽滤后得到漂白麦草浆，干燥后备用。通过本发明方法制备得到的羧甲基纤维素产品，密度为0.5-0. 7g/cm3，无臭、无味、具有吸湿性，分散在水中形成透明胶状液体。当以麦草为原料时，所制备得到的羧甲基纤维素的取代度为0. 49 0. 61 ；当以漂白麦草为原料时，所制备得到的羧甲基纤维素的取代度为0. 65 0. 80 ；当以麦草浆为原料时，所制备得到的羧甲基纤维素的取代度为0. 85 0. 96 ；当以漂白麦草浆为原料时，所制备得到的羧甲基纤维素的取代度为1. 02 1. 21。有益效果本发明方法，原料分布范围广、成本低，方法简单易行，产物取代度高， 可根据不同的应用需要生产不同质量的产品。
图1是羧甲基纤维素的标准品与用本发明方法分别以麦草和麦草浆为原料制备羧甲基纤维素样品分别在25% (v/v)D2SO4在D2O的溶液中90°C加水分解后测得的核磁共振氢谱。从图可以看出用本发明方法制得的CMC和标准样品没有区别。
具体实施例方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。以下实施例所述的漂白麦草按如下方法制备得到
对于每2_5g麦草粉末QO 40目)，将其分散在IOOmL水中，然后加入0. 5-2克 NaClO2粉末和0. 2-0. 5mL冰醋酸溶液，在70 80°C下加热1 2小时，冷却、过滤后，不溶物用清水洗2-3次，抽滤后得到漂白麦草，干燥后待用。以下实施例所述的麦草浆按如下方法制备得到对于每300g麦草，向其中加入2% (w/w)NaOH溶液1.5L，在120 130°C，latm压力条件下蒸煮2 3小时，然后固液分离，用清水洗涤固体部分，过滤干燥以后得到麦草浆。以下实施例所述的漂白麦草浆按如下方法制备得到对于每300g麦草，向其中加入2% (w/w)NaOH溶液1.5L，在120 130°C，latm压力条件下蒸煮2 3小时，然后固液分离，用清水洗涤固体部分，过滤干燥以后得到麦草浆。 然后，将制得的麦草浆分散在水中，对于每2-5g麦草浆分散在IOOmL水中，然后加入0. 5_lg NaClO2和0. 4-0. 6mL冰醋酸，在70 80°C下加热1 2小时，冷却、过滤后，不溶物用清水洗2-3次，抽滤后得到漂白麦草浆，干燥后备用。实施例1 将麦草300mg加入异丙醇33mL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 15g和氯乙酸 0. 9g，在55°C下，搅拌反应4小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 0. 61。实施例2 将漂白麦草300mg加入异丙醇30mL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 25g和氯乙酸0. 6g，在57°C下，搅拌反应6小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 0. 78。实施例3 将麦草SOOmg加入异丙醇50mL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 7g和氯乙酸 2. 4g，在55°C下，搅拌反应10小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 0. 52。实施例4 将漂白麦草SOOmg加入异丙醇60mL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 9g和氯乙酸1.5g，在53°C下，搅拌反应9小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比2 8)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 0. 69。实施例5 将麦草浆300mg加入异丙醇33mL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 3g和氯乙酸 0. 9g，在60°C下，搅拌反应6小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 0. 96。实施例6:将麦草浆Ig加入异丙醇120mL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠1. Ig和氯乙酸 3g，在58°C下，搅拌反应9小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为0.89。实施例7 将漂白麦草浆300mg加入异丙醇33mL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 15g和氯乙酸0. 9g，在55°C下，搅拌反应4小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次， 干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为1.21。实施例8 将漂白麦草浆Ig加入异丙醇IOOmL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠1. 2g和氯乙酸2. 5g，在55°C下，搅拌反应12小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 1. 06。实施例9 将麦草Ig加入异丙醇IOOmL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠Ig和氯乙酸0. 9g， 在55°C下，搅拌反应5小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为0.49。实施例10 将漂白麦草Ig加入异丙醇IOOmL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 5g和氯乙酸 2g，在55°C下，搅拌反应8小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为0.65。实施例11 将麦草浆Ig加入异丙醇IOOmL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 7g和氯乙酸 2. 5g，在55°C下，搅拌反应12小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 0. 85。实施例12 将漂白麦草浆Ig加入异丙醇IOOmL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 8g和氯乙酸2. 4g，在55°C下，搅拌反应4小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 1. 02。实施例13 将漂白麦草500mg加入异丙醇50mL中，分散均勻，然后加入氢氧化钠0. 5g和氯乙酸0. 9g，在55°C下，搅拌反应4小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，先用水和甲醇的混合溶液(水和甲醇体积比1 9)洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3次，干燥后得到羧甲基纤维素产物。用酸度计滴定法[1]以及核磁共振法[2]测得其平均取代度为 0. 80。参考文献[1]樊泽霞、夏俭英，测定羧甲基纤维素钠取代度的新方法一酸度计滴定法，钻井液与完井液，14 (5)，35-36，1997.[2]Lam Thi Bach Tuyet et al. Preparation of Carboxymethylcellulose from RefinerMechanical PulpIV. Mokuzai Gakkashi，31 (1)，14—19，1985.
权利要求
1.一种以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，将麦草或麦草纤维加入异丙醇中，分散均勻，然后加入氢氧化钠和氯乙酸，在50 60°C下，搅拌反应 4 12小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，经洗涤、干燥，得到羧甲基纤维素产物；其中，所述的麦草纤维为漂白麦草、麦草浆或漂白麦草浆。
2.根据权利要求1所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，对于每Ig的麦草或麦草纤维，异丙醇的加入量为40 150mL。
3.根据权利要求1所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，对于每Ig的麦草或麦草纤维，氢氧化钠的加入量为0. 5 1. 2g。
4.根据权利要求1所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，对于每Ig的麦草或麦草纤维，氯乙酸的加入量为0. 6 3. 0g。
5.根据权利要求1所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，所述的洗涤方式为先用水和甲醇的混合溶液洗涤3 5次，然后再用甲醇洗涤2 3 次。
6.根据权利要求1所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，所述的干燥方式为先气干再绝干。
7.根据权利要求1所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，所述的漂白麦草按如下方法制备得到将麦草粉末分散在水中，加入NaCW2和冰醋酸，在70 80°C下加热1 2小时，冷却、过滤、不溶物水洗，抽滤后得到漂白麦草，干燥后
8.根据权利要求1所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，所述的麦草浆按如下方法制备得到麦草中加入NaOH溶液，在120 130°C下蒸煮 2 3小时，然后固液分离，用清水洗涤固体部分，过滤、干燥，得到麦草浆。
9.根据权利要求1所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，所述的漂白麦草浆按如下方法制备得到麦草中加入NaOH溶液，在120 130°C下蒸煮2 3小时，然后固液分离，用清水洗涤固体部分，过滤、干燥，得到麦草菜，然后，将制得的麦草浆分散在水中，加入NaCW2和冰醋酸，在70 80°C下加热1 2小时，冷却、过滤、 不溶物水洗，抽滤后得到漂白麦草浆，干燥后备用。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，当以麦草为原料时，所制备得到的羧甲基纤维素的取代度为0. 49 0. 61 ； 当以漂白麦草为原料时，所制备得到的羧甲基纤维素的取代度为0. 65 0. 80 ； 当以麦草浆为原料时，所制备得到的羧甲基纤维素的取代度为0. 85 0. 96 ； 当以漂白麦草浆为原料时，所制备得到的羧甲基纤维素的取代度为1. 02 1. 21。
全文摘要
本发明公开了一种以麦草或麦草纤维为原料制备羧甲基纤维素的方法，将麦草或麦草纤维加入异丙醇中，分散均匀，然后加入氢氧化钠和氯乙酸，在50～60℃下，搅拌反应4～12小时，反应结束后，冷却，固液分离，取固体部分，经洗涤、干燥，得到羧甲基纤维素产物；其中，所述的麦草纤维为漂白麦草、麦草浆或漂白麦草浆。本发明方法原料分布范围广、成本低，方法简单易行，产物取代度高，可根据不同的应用需要生产不同质量的产品。
文档编号C08B11/12GK102229673SQ20111012968
公开日2011年11月2日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者任浩, 大森茂俊 申请人:南京林业大学