专利名称：一种共聚芳酯及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料合成制备领域，涉及一种共聚芳酯及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯是碳酸的聚酯类，碳酸本身不稳定，但其衍生物，如光气、尿素、碳酸盐和碳酸酯，都有一定的稳定性，是重要的化学品。根据分子链中重复单元的不同，聚碳酸酯可分为脂肪族、芳香族等各种类型的聚碳酸酯。20世纪30年代已制得脂肪族聚碳酸酯(赵德仁等，高聚物合成工艺学，化学工业出版社，1998，P313)，但此类聚碳酸酯玻璃化温度低，使用价值小；工业上多采用芳香族的聚碳酸酯作为工程塑料使用，其中以双酚A为基础的芳香族聚碳酸酯由于主链中有苯环和四取代的季碳原子，链的刚性增加，在较高的温度下都能保持良好的机械性能，抗冲性能特好，透明，尺寸稳定性好，耐蠕变，是目前为止最重要， 应用最广泛的聚碳酸酯塑料。(潘祖仁，高分子化学，化学工业出版社，2002，P196。)为了提高聚碳酸酯的性能和扩展其应用范围，可对其进行各种改性，主要有共混改性和共聚改性两种，其中聚酯碳酸酯是目前研究最多的聚碳酸酯的共聚改性产物，它是聚碳酸酯和聚芳酯的共缩聚物，由双酚A、对(间)苯二甲酰氯及光气反应而成，它既具有聚碳酸酯优异的冲击强度，又具有聚芳酯的耐热特性，聚芳酯链节的含量越高，其耐热性越好。当聚芳酯链节的含量逐渐增加，聚碳酸酯链节的含量逐渐减少，直至光气的含量为零时，即得到利用芳香族二元酰氯、脂肪族二元酰氯与双酚A经过界面缩聚生产的各种聚芳酯，耐热性能最好。虽然聚芳酯分子结构中不含有碳酸单元，但是其制备过程以及单体与聚碳酸酯的生产过程极为相似，可以看作聚碳酸酯的共聚改性衍生物。这类聚芳酯具有较好的耐候性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性、以及可调的热学性能和力学性能，被广泛使用在轻工、机械、电子、食品包装等工业领域。1973年，日本尤尼崎卡公司首先研制成功聚苯二甲酸双酚A型聚芳酯，商品名为U聚合物。1979年，西德拜耳公司研制成功商品名为APE的聚芳酯。其它如通用电气公司、胡克公司和坦金(Teijin)公司也从事相同或相类似的聚芳酯开发工作。值得注意的是，这些聚碳酸酯以及聚芳酯产品制备过程中都无一例外的使用了双酚A或其衍生物，当它作为缩聚单体反应制备聚碳酸酯制件时，其中残余的双酚A及其衍生物单体会导致人体内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康，癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。因而，很多国家在与食品接触的塑料包装或者内膜涂层中都严禁使用含有双酚A的塑料制品。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷而提供一种新型的共聚芳酯，所得聚芳酯具有很好的阻燃性和紫外线屏蔽性，可调的热学性能和力学性能，可以满足不同领域对所需聚合物制品性能的多样要求。本发明的另一个目的是提供一种上述共聚芳酯的制备方法，该方法采用新型的聚合单体，通过熔融缩聚得到可用于后期界面缩聚的低分子酚类，然后与脂肪族二元酰氯和/或芳香族二元酰氯界面缩聚得到产品。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下一种共聚芳酯，该共聚芳酯具有如下的重复结构单元
权利要求
1.一种共聚芳酯，其特征在于该共聚芳酯具有如下的重复结构单元
2.根据权利要求I所述的共聚芳酯，其特征在于所述的R1和R5相同或不同；或所述的R2和R4相同或不同。
3.—种上述权利要求I或2所述的共聚芳酯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)将单体a、单体b、单体c及第一催化剂，加入到装有搅拌装置和冷凝装置的烧瓶中，抽真空、充氮气除去反应装置中的氧气； (2)将步骤(I)中的混合物加热至170 230°C，反应混合物形成均相体系后，控制反应温度为170 230°C，在搅拌、冷凝条件下进行反应I. 5 8h，直至酯交换及酯化反应的副产物达到理论计算量的92%以上，其中理论计算量为两倍单体a摩尔量和一倍单体c摩尔量之和； (3)然后加入第二催化剂，在240 280°C下抽真空至小于500Pa，搅拌O.5 6h，停止反应，得到低分子量的酚类； (4)将步骤(3)获得的低分子量的酚类化合物、碱以及相转移界面缩聚催化剂加入到蒸馏水中，形成酚类化合物的无色透明水溶液； (5)将酰氯加入到卤代烃溶剂中溶解形成酰氯的透明有机溶液；(6)在转速为600 1200rpm的条件下搅拌，将步骤(5)中配置好的有机溶液滴加到步骤(4)制备的水溶液中，在10 30°C下反应O. 5 3h，然后将沉淀剂快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用碱性水溶液、酸性水溶液和蒸馏水清洗直至PH值达到6 7，用布氏漏斗抽真空过滤，在50 100°C的真空烘箱中干燥8 16h，得到共聚芳酯产品O
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的单体a选自脂肪族二元酸或脂肪族二元酯中的一种或两种；或所述的单体b为脂肪族二元醇；或单体c为带羧基的酚类单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的脂肪族二元酸选自C2 C13的直链脂肪族二元酸或C5 Cltl的环状脂环族二元酸，优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，2-环己烷二甲酸或1，4_环己烷二甲酸中的一种或几种，更优选为丁二酸或己二酸； 或所述的脂肪族二元酯选自脂肪族二元酸的C1-C6烷基酯，优选丁二酸二甲酯或己二酸二甲酯； 或所述的脂肪族二元醇选自C2 C13的链烷二醇，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、^一烷二醇、I，12-十二烷二醇、I，13-十三烷二醇或2-甲基-I，3-丙二醇中的一种或几种；更优选乙二醇、I，4-丁二醇； 或所述的带羧基的酚类单体选自4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-氯-4-羟基苯甲酸、2-氯-4-羟基苯甲酸、3，5- 二氯-4-羟基苯甲酸、3-甲基-4-羟基苯甲酸、4-羟基四氟苯甲酸、2，4，5-三氟-3-羟基苯甲酸、5-氯-2-羟基苯甲酸、5-溴-2-羟基苯甲酸、3，5-二硝基-2-羟基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羟基苯甲酸、3-甲氧基-4-羟基苯甲酸或3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸中的一种或几种；优选4-羟基苯甲酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的单体a与单体b的质量比为I: I I : 5 ; 或所述的单体a与单体c的质量比为I : I I : 3 ; 或所述的第一催化剂或第二催化剂占单体a、单体b和单体c总重量的O. 001 % O. 5%，优选 O. 005% O. 3% ； 或所述的第一催化剂选自钛化合物或醋酸盐中的一种或两种；或所述的第二催化剂选自钛化合物、锡化合物或锑化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的钛化合物选自钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种； 或所述的醋酸盐选自醋酸锌、醋酸镁或醋酸锰中的一种或几种； 或所述的锡化合物选自氧化二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或氯化亚锡中的一种或几种； 或所述的锑化合物选自醋酸锑或三氧化二锑中的一种或两种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的第一催化剂和第二催化剂为同种物质或不同种物质； 或所述的步骤(4)中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾的一种或两种； 或所述的相转移界面缩聚催化剂选自有机季铵盐，优选十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种；或所述的步骤(4)中的碱占步骤(3)制备的低分子量酚类化合物的重量分数为10% .30%，优选 15% 25% ； 或所述的步骤(4)中相转移界面缩聚催化剂占步骤(3)制备的低分子量酚类化合物的重量分数为O. 01% 5%，优选O. 05% 3% ； 或所述的步骤⑷中的水占步骤⑶制备的低分子量酚类化合物的重量分数为.100 % 10000 %，优选 200 % 5000 %。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中的酰氯选自芳香族二甲酰氯或脂肪族二酰氯中的一种或几种，所述的芳香族二甲酰氯优选对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的一种或两种，或所述的脂肪族二酰氯优选乙二酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、i^一烷二酰氯、十二烷二酰氯或十三烷二酰氯中的一种或几种； 或所述的卤代烃选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2_ 二氯乙烷中的一种或几种； 或所述的沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中芳香族二甲酰氯和脂肪族二酰氯的质量比为O : I I : 0，优选I : 4 4 : I; 或所述的步骤(5)中卤代烃溶剂与所有酰氯的总质量比为I : I 200 1，优选.2 : I 100 : I ; 或所述的步骤(5)中低分子酚类化合物与所有酰氯的总质量比为I : I 5 : 1，优选.1 : I 3 : I ; 或所述的沉淀剂与卤代烃的体积比为I : I I : 10，优选I : I. 5 I : 5 ; 或所述的碱性水溶液浓度为O. 05% 5%的NaOH水溶液，优选浓度为O. I % 2%的NaOH水溶液； 或所述的酸性水溶液浓度为O. 05 % 5 %的HCl酸性水溶液，优选浓度为O. I % 2 %的HCl酸性水溶液。
全文摘要
本发明属于材料合成制备领域，涉及一种共聚芳酯及其制备方法。该共聚芳酯具有如下的重复结构单元其中，R1或R5选自R2选自R3选自R4选自R6选自n＝1～1000，m1＝2～13，o＝0～11，p＝2～13，q＝0～11。本发明所得产品既具有聚碳酸酯优异的冲击强度，又具有聚芳酯的耐热特性。另外其优异的阻燃性、紫外线屏蔽性、较好的力学性能等，都使得其可以满足不同领域对所需聚合物制品性能的多样要求，具有广泛的应用前景。
文档编号C08G63/79GK102898630SQ20111021153
公开日2013年1月30日 申请日期2011年7月27日 优先权日2011年7月27日
发明者赵冬云, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司