专利名称：一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分和催化剂，更具体地说，涉及一种含磷的催化剂组分及催化剂。
背景技术：
立构规整性和熔体流动速率是聚烯烃的两个重要指标。立构规整性高的聚烯烃产品具有较高的刚性和结晶性能，有利于生产高强度产品。立构规整性通常可以用等规指数或二甲苯可溶物含量来衡量。熔体流动速率是聚合物在某些条件下的流动能力的量度。熔体流动速率提供了表征聚合物树脂加工性能的指标，如在挤出或模塑时必须将聚合物树脂软化或熔化。通过控制流变技术在挤出过程中对聚合物进行过氧化物热降解的方法可以提高聚合物的熔体流动性，但通常会带来成本增加、产品性能下降等问题；另外一种提高聚合物熔体流动性能的方法，通常涉及在聚合反应期间加入氢气来调节分子量。然而，由于聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反应器中的氢气浓度会导致生产的聚合物中低分子量组分的增加，低分子量组分或可溶物组分对聚合物在某些应用如食品行业是不利的。不同催化剂对低分子量组分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物组分的增加程度可用等规指数的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在较高氢气浓度下得到高熔体流动速率同时具有较高等规指数的产品，是需要解决的问题。用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂在文献中是众所周知的。自英国专利GB1286867(1968)提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。这类催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。专利CN8510099 7公开了一种用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系，该体系包括(甲)含钛的固体催化剂组分，(乙)烷基铝化合物，(丙)有机硅，其中(甲)组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四齒化钛或其衍生物混合，在助析出剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载负于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到。该催化剂用于丙烯聚合所得聚合物等规度高，表观密度大。在这种催化体系中，有机磷化合物在溶解步骤加入，主要起到促使卤化镁溶解形成均匀溶液的作用，磷在催化剂组分中含量一般比较低。专利CN101573389A中公开了一种制备催化剂组分的方法，将II族金属的化合物与给电子体或电子给体的前体在有机液体介质中反应，然后加入到过渡金属化合物中制得乳液，固化乳液中的液滴，回收固化颗粒；将含磷化合物在回收催化剂组分固体颗粒前加入，得到的催化剂组分用于丙烯聚合，能够得到具有较窄的分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化剂组分中的最终磷(P)含量的值非常小，且低于检出限。所述催化剂立构定向能力仍不够高，不能满足制备高熔体流动速率同时立构规整度较高的产品的要求，且聚合活性较低专利CN101326201A中公开了用于乙烯类烯烃聚合的催化剂组分，其中包含镁、钛、卤素和选自磷衍生物的化合物，将卤化镁的醇合物与钛化合物反应，然后与来自磷衍生物的化合物反应，值得所述催化剂组分。所述催化剂组分可用于乙烯均聚或共聚，但是所得的聚合物的熔体流动速率低，二甲苯可溶物的含量高，且专利公开中没有提及最终催化剂组分中磷的含量。专利公开CN1091748A中公开了一种制备催化剂组分的方法。将无水氯化镁与醇按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，所述氯化镁醇合物球体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体。用过量的四氯化钛低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。所述催化剂用于丙烯聚合，能得到等规指数较高的产品，但是熔体流动指数较低。
发明内容
本发明人通过大量实验发现，提供了一种含磷的催化剂组分，在催化剂的制备过程中加入含磷化合物，含磷组分的存在能够提高催化剂立构定向能力和氢调敏感性。催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合，能够得到高等规指数和高熔体流动速率的聚合物。本发明提供了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备a)将卤化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成氯化镁醇 合物微球，所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体；b)用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体，处理后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到球形催化剂组分；其中，在步骤a)或b)中加入含磷化合物，所述的含磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦或其混合物；所述催化剂组分中磷的含量为O. 2
3.Owt %。上述固体催化剂组分中，所述磷的含量优选为O. 3 2. 0wt%。上述固体催化剂组分中，所述步骤a)中优选将卤化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散；其中所述卤化镁的醇合物的通式为MgX2 MROlR为C1 C4的烷基，η为1. 5 3. 5，优选2. O 3.0，X为卤素，优选氯、溴、碘。所述卤化镁的醇合物由二卤化镁和醇在一定温度下反应制得。所述载体粒径为10 300微米，优选30 100微米。上述固体催化剂组分中，所述步骤b)中优选用过量的钛化合物在低温下处理上述球形载体；所述钛化合物与卤化镁的摩尔比为(20 200) 1，优选摩尔比为(30 60) I ;起始处理温度为-30 0°C，优选-25 -20°C ;最终处理温度为80 136°C，优选 100 130°C。
上述固体催化剂组分中，所述含磷化合物优选选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、
正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦。上述固体催化剂组分中，优选所述含磷化合物在步骤b)中加入。所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为O. 05 3摩尔，优选O.1 I摩尔。上述固体催化剂组分中，分散剂体系采用烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，还加入表面活性剂或有机硅化合物。本发明中采用白油与硅油作为分散剂体系O上述固体催化剂组分中，冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己
烧、庚烧等。 上述固体催化剂组分中，所述的内给电子体化合物包括选自酯、醚、酮、胺中的至少一种。优选多元脂肪族或芳香族羧酸酯类化合物，包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中。上述固体催化剂组分中，所述钛化合物为通式为TiXn(OR)4_n，式中R为碳原子数为I 20的烃基，X为卤素，n = O 4。例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。优选四氯化钛。上述固体催化剂组分中，所述的惰性溶剂包括C1 C2tl的烷烃、环烷烃或芳烃中的一种或其混合物。上述固体催化剂组分中，所得球形催化剂组分中钛含量1. 5 3. 0wt%，内给电子体化合物含量6. O 20. Owt %，卤含量52 60wt %，镁含量10 20wt %，惰性溶剂含量I 6wt%,催化剂比表面积大于250m2/g。本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物a.上述的固体催化剂组分；b.有机铝化合物，选自通式为AlRnX3_n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、(^ C20的烃基中的至少一种；X为卤素；η为0<n彡3的整数；c.非必要组分有机硅化合物，通式为RnSi(0R' )4_n，式中O彡η彡3，R和R'为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。上述催化剂中，各组分a : b : c以钛铝硅的摩尔比计为1: 20 800 O 100。上述催化剂中，所述有机铝化合物的具体的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异
丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基招、_■氣乙基招等烧基招齒化物；其中优选二乙基招、二异丁基招。上述催化剂中，为了得到很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合物。具体的实例包括二甲基甲氧基娃烧，二甲基乙氧基娃烧，二甲基苯氧基娃烧，_■甲基_■甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，~■苯基~■甲氧基娃烧，_■苯基_■乙氧基娃烧，苯基二乙氧基娃烧，苯基二甲氧基娃烧，乙稀基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，可以优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。本发明还提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为O.1 IOOOg烯烃聚合物/g固体催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。本发明中的烯烃聚合反应在上述的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。根据本发明，在催化剂制备过程中加入含磷化合物，优选在用钛化合物处理或惰性溶剂洗涤步骤加入含磷化合物，得到一种具有磷含量较高的催化剂组分，催化剂组分中磷的含量为O. 2 3. 0wt%，所述催化剂具有较强的立构定向能力，较好的氢调敏感性。所述催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够得到较高等规指数、较高熔体流动速率聚合物。尤其是在高氢气浓度条件下，得到高熔体流动速率和高等规指数的聚合物。
具体实施例方式测试方法等规度(1.1.):采用庚醇抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时候，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。熔融指数(MI):根据ASTMD1238-99测定。实施例1(I)催化剂固体组分的制备
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计并经氮气充分置换后的250ml反应器中，加入无水乙醇36. 5ml,无水氯化镁21. 3g,搅拌下升温,氯化镁全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，维持120°C—定时间。在另一容积为500ml的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112. 5ml白油和相同体积的硅油，预热到120°C，将前述混合物迅速压入到第二反应器中，维持120°C以3500rmp搅拌3分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600ml己烷并冷却至-25°C的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0°C。抽滤，用己烷洗涤，真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物41g，过筛后取100-400目的载体，分析测试载体的组成为 MgCl2 · 2. 38C2H50H。取上述MgCl2 · 2. 38C2H50H球形载体7g缓慢加入到装有IOOml四氯化钛并预冷至_20°C的反应瓶中，逐步升温至40°C，加入邻苯二甲酸二异丁酯6mmol ;继续升温在I小时内升至100。。，维持2小时，抽滤。再加入100ml TiCl4,1小时升至120°C，维持2小时，抽滤。加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90°C维持半小时。用己烷60ml洗涤多次至滤液中不出现氯离子为止，滤饼真空干燥，得固体催化剂组分。(2)丙烯聚合容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32. 5mmol,甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)O. lmmol，再加入上述固体催化剂组分8_10mg以及1. 8NL氢气，通入液体丙烯2. 3L，升温至70°C，维持此温度I小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见表I。实施例2同实施例1，不同之处在于加入磷酸三丁酯1. 33g。聚合数据见表I。实施例3同实施例1，不同之处在于加入磷酸三乙酯3. 8g。聚合数据见表I。实施例4同实施例1，不同之处在于加入磷酸三乙酯O. 91g。聚合数据见表I。实施例5同实施例1，不同之处在于除去加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2. 66g，90°C维持半小时步骤；在加入四氯化钛100ml，I小时升到120°C的步骤时加入磷酸三丁酯2. 66g。聚合数据见表I。对比例I同实施例1，不同之处在于除去加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2. 66g，90°C维持半小时步骤。聚合数据见表I。实施例6
同实施例1，不同之处在于聚合时加入6. OL氢气。聚合数据见表2。实施例7同实施例1，不同之处在于聚合时加入9. 6L氢气。聚合数据见表2。对比例2同对比例1，不同之处在于聚合时加入6. OL氢气。聚合数据见表2。对比例3同对比例1，不同之处在于聚合时加入9. 6L氢气。聚合数据见表2。表I
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备 a)将卤化镁的醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成卤化镁醇合物微球，所得卤化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体； b)用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体，处理后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到球形催化剂组分； 其中，在步骤a或b中加入含磷化合物，所述的含磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦或其混合物；所述催化剂组分中磷的含量为O. 2 3. Owt%。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述磷的含量为O.3 2.Owt % ο
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物在步骤b)中加入。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为O. 05 3摩尔,优选为O.1 I摩尔。
6.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁的醇合物的通式为MgX2 · nROH, R为C1 C4的烷基，η为1. 5 3. 5，优选2. O 3. 0，X为卤素，优选氯、溴、碘。
7.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为通式为TiXn(OR) 4_η，式中R为碳原子数为I 20的烃基，X为齒素，η = O 4。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物与卤化镁的摩尔比为 20 I 200 1，优选为 30 I 60 :1。
9.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述的内给电子体化合物包括选自酯、醚、酮、胺中的至少一种，优选多元脂肪族或芳香族羧酸酯类化合物。
10.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，钛含量1. 5 3. Owt %，内给电子体化合物含量6. O 20. 0wt%，卤含量52 60wt%，镁含量10 20wt%，惰性溶剂含量I 6wt%。
11.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物 a.权利要求1 10中任意一项所述的固体催化剂组分； b.烷基铝化合物，选自通式为AlRnX3_n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、Cl C20的烃基中的至少一种；X为卤素；η为0<n彡3的整数； c.任选地，外给电子体组分有机硅化合物，通式为RnSi(OR' )4_n，式中0<11<3，1 和Ri为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中a: b : c以钛铝硅的摩尔比计为1: 20 800 : O 100。
13.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1 10中任一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为.O.1 IOOOg烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
14.根据权利要求13所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
15.一种用于烯烃聚合的方法，在权利要求1 10中任一项所述的固体催化剂组分、权利要求11或12所述的催化剂或权利要求13或14所述的预聚合催化剂存在下进行。
全文摘要
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，先将卤化镁的醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成卤化镁醇合物微球，所得卤化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体；然后用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体，处理后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到球形催化剂组分；在上述步骤中加入含磷化合物，所述的含磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、烃基或芳基膦或其混合物；所述催化剂组分中磷的含量为0.2～3.0wt％。所述催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够得到较高等规指数、较高熔体流动速率聚合物。尤其是在高氢气浓度时，得到高熔体流动速率和高等规指数的聚合物。
文档编号C08F10/00GK103059173SQ201110315939
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者张晓帆, 马吉星, 高明智, 刘海涛, 陈建华, 蔡晓霞, 王军, 李昌秀, 李现忠, 马晶, 林洁, 杨丽娜, 丁春敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院