专利名称：一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分及催化剂。更具体地说，本发明涉及一种以二醇酯化合物为内给电子体且含磷的催化剂组分及催化剂组分。
背景技术：
立构规整性和熔体流动速率是聚烯烃的两个重要指标。高立构规整性的聚烯烃产品具有较高的刚性和结晶性能，有利于生产高强度产品，通常可以用等规指数来衡量。熔体流动速率是聚合物在某些条件下的流动能力的量度，提供聚合物树脂加工性能的指标，如挤出或模塑时，必须将聚合物树脂软化或熔化。通过控制流变技术在挤出过程中对聚合物进行过氧化物热降解的方法通常会带来成本增加、产品性能下降等问题；另外一种提高聚合物熔体流动性能的方法，通常涉及在聚合反应期间加入氢气来调节分子量。然而，由于聚合物的分子里量具有多分散性，通常提高聚合反应器中的氢气浓度会导致生产的聚合物中低分子量组分的增加，低分子量组分或可溶物组分对聚合物在某些应用如食品行业是不利的。不同催化剂对低分子量组分的增加程度是不同的，低分子量或可溶物组分的增加程度可用等规指数的降低程度或二甲苯的可溶物含量的提高程度表示。因此，如何在烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在较高氢气浓度下得到高熔体流动速率同时具有较高等规指数的产品，是需要解决的问题。用于烯烃聚合的Ziegler-Natta催化剂在文献中是众所周知的。自英国专利GB1286867(1968)提出由活性卤化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体后，高效载体催化剂得到了快速发展。此类催化剂典型地包括含过渡金属的活性组分，通常以镁、钛、卤素和内给电子体作为主要组分；助催化剂组分，通常为有机铝化合物；和外给电子体组分，通常为有机硅化合物。这类催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。专利CN101125898A中公开了一种催化剂组分，所述催化剂组分包括卤化镁、钛和有机磷酸酯类给电子体化合物，所述催化剂组分用于丙烯聚合能够得到分子量分布较宽的聚丙烯，但催化活性和聚合物等规指数都不高。专利CN101573389A中公开了一种制备催化剂组分的方法，将II族金属的化合物与给电子体或电子给体的前体在有机液体介质中反应，然后加入到过渡金属化合物中制得乳液，固化乳液中的液滴，回收固化颗粒；将含磷化合物在回收催化剂组分固体颗粒前加入，以芳族羧酸酯为内给电子体，得到的催化剂组分用于丙烯聚合，能够得到具有较窄的分子量分布的聚合物，也可以控制聚合物中二甲苯可溶物含量。但是，其中催化剂组分中的最终磷(P)含量的值非常小，且低于检出限。所述催化剂立构定向能力仍不够高，不能满足制备高熔体流动速率同时立构规整度较高的产品的要求，且聚合活性较低。专利CN101326201A中公开了用于乙烯类烯烃聚合的催化剂组分，其中包含镁、钛、卤素和选自磷衍生物的化合物，将卤化镁的醇合物与钛化合物反应，然后与来自磷衍生物的化合物反应，值得所述催化 剂组分。所述催化剂组分用于乙烯均聚或共聚，所得的聚合物的熔体流动速率低，二甲苯可溶物的含量高，且专利公开中没有提及最终催化剂组分中磷的含量。专利公开CN101885789A中公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，催化剂中采用二醇酯化合物和有机醇复配的内给电子体，催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合具有较高的聚合活性和等规度，但是聚合物的熔体流动速率较低。专利公开CN1091748A中公开了一种制备催化剂组分的方法。将无水氯化镁与醇按一定配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，所述氯化镁醇合物球体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体。用过量的四氯化钛低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。所述催化剂用于丙烯聚合，能得到等规指数较高的产品，但是熔体流动指数较低。
发明内容
本发明人通过大量实验发现，提高了一种催化剂组分，以二醇酯化合物为内给电子体并在催化剂的制备过程中加入含磷化合物，含磷组分的存在能够提高催化剂立构定向能力和氢调敏感性。制得的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合，能够得到高等规指数和高熔体流动速率的聚合物。本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备a)将卤化镁的醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成卤化镁醇合物微球，所得卤化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体；b)用钛化合物处 理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体，处理后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到球形催化剂组分；其中，在步骤a)或b)中加入含磷化合物，所述催化剂组分中磷的含量为O. 2
3.Owt% ;所述内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(I)中的二醇酯化合物
权利要求
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其通过包含下述步骤的方法制备 a)将卤化镁的醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成卤化镁醇合物微球，所得卤化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体； b)用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体，处理后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到球形催化剂组分； 其中，在步骤a)或b)中加入含磷化合物，所述催化剂组分中磷的含量为O. 2 3.Owt% ;所述内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(I)中的二醇酯化合物
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述磷的含量为O.3 2.Owt % ο
3.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或齒代烃基酯、烃基或芳基膦化合物或其混合物。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的固体催化剂组分，含磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三异丁酯、正磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯和三苯基膦。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物在步骤b)中加入。
6.根据权利要求1 5之一所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述含磷化合物的加入量以每摩尔镁计为O. 05 3摩尔,优选为O.1 I摩尔。
7.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述卤化镁的醇合物的通式为MgX2 · nROH, R为C1 C4的烷基，η为1. 5 3. 5，优选2. O 3. 0，X为卤素，优选氯、溴、碘。
8.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物为通式为TiXn(OR) 4_η，式中R为碳原子数为I 20的烃基，X为齒素，η = O 4。
9.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物与卤化镁的摩尔比为20 I 200 1，优选为30 I 60 :1。
10.根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中，钛含量1. 5 3. 0wt%，内给电子体含量6. O 20. 0wt%，卤含量52 60wt%，镁含量10 20wt%，惰性溶剂含量I 6wt%。
11.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物 a.权利要求1 10中任意一项所述的固体催化剂组分； b.烷基铝化合物，选自通式为AlRnX3_n的化合物中的至少一种，式中R选自氢X1 C2q的烃基中的至少一种；X为卤素；η为0<n彡3的整数； c.任选地，外给电子体组分有机硅化合物，通式为RnSi(OR' )4_n，式中0<11<3，1 和Ri为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中a: b : c以钛铝硅的摩尔比计为1: 20 800 : O 100。
13.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1 10中任意一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为O.1 IOOOg烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
14.根据权利要求13所述的预聚合催化剂，其特征在于，所述进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
15.一种用于烯烃聚合的方法，在权利要求1 10中任意一项所述的催化剂组分、权利要求11或12所述的催化剂或权利要求13或14所述的预聚合催化剂存在下进行。
全文摘要
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，先将卤化镁的醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中分散，形成乳化液，卸入冷却液中冷却定型，形成卤化镁醇合物微球，所得卤化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体；然后用钛化合物处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入内给电子体，处理后用惰性溶剂洗涤，干燥后得到球形催化剂组分；其中，在上述步骤中加入含磷化合物，所述催化剂组分中磷的含量为0.2～3.0wt％；所述内给电子体化合物中至少含有一种选自下述通式(I)中的二醇酯化合物。所述催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，能够得到较高等规指数、较高熔体流动速率聚合物。尤其是在高氢气浓度时，得到高熔体流动速率和高等规指数的聚合物。
文档编号C08F4/651GK103059174SQ20111031594
公开日2013年4月24日 申请日期2011年10月18日 优先权日2011年10月18日
发明者高明智, 马吉星, 张晓帆, 刘海涛, 王军, 李昌秀, 李现忠, 马晶, 蔡晓霞, 陈建华, 段瑞林, 张志会, 丁春敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院