专利名称：一种高耐磨优异动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料。
背景技术：
本发明是制备高耐磨、优异动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，用于轮胎、 输送带、密封件、活塞环及鞋底等，这类在使用过程中必然产生摩擦与磨损的材料。橡胶的磨耗被认为是一种破坏现象，但它与拉伸试验和撕裂试验的情况不同，是由反复向橡胶材料表面施加摩擦力引起的微小区域的破坏。磨耗是指制品或试样在实验室或使用条件下因磨损而改变其重量或尺寸的过程。磨耗性能是橡胶制品的一项非常重要的指标，表征硫化胶在抵抗摩擦力作用下因表面破坏而使材料损耗的能力。耐磨耗性是一个与橡胶制品使用寿命密切相关的力学性能。提高橡胶制品的耐磨性和使用寿命，可以在节约能源、材料、润滑剂等方面带来相当可观的经济效益和社会效益。传统的耐磨材料主要是炭黑，不但可以对橡胶制品起到补强的作用还可以大幅提高耐磨性能，但是由于炭黑本身会对环境产生污染，而且绿色轮胎的概念一经推出就已经使得炭黑不能够满足当今社会对于低碳环保的要求了，因此已经不能算是很好的耐磨材料。新的抗磨损材料发展有二个显著特点第一是由单一材料向复合材料发展，在材料中加入颗粒、晶须和纤维等增强材料以提高耐磨性；第二是采用近代表面技术制造高性能耐磨损材料。而这两种方法也存在一些问题，例如加入晶须或者纤维材料虽然可以提高耐磨性能，但是由于材料自身的特点会对制品的力学性能尤其是动态力学性能产生影响，例如说使滚动阻力增大，造成加大的滚动生热。而表面技术由于需要高新设备因此投入较大，同时产量有限，难以实现大规模生产。为解决这些问题，达到高耐磨性能同时具有优异的动态性能的要求，本发明提出以一种无机纳米稀土的纯净物或者多种无机纳米稀土的混合物作为耐磨材料，与橡胶材料共混，来制备具有高耐磨性、高模量和优异动态性能的纳米稀土无机物/橡胶复合材料。中国专利CN100593M9C公开了以稀土助剂改性橡胶提高橡胶耐磨性的方法，但是由于稀土无机物与橡胶基体的相容性较差，因此在其与聚合物基体的界面处容易出现空隙，这些空隙就是橡胶复合材料内部的缺陷，因此动态性能下降，尤其是动态生热明显增加。此外由于这些缺陷的存在容易产生应力集中，当应力集中超过分子链的强度，就会产生破坏，因此稀土无机物与橡胶复合材料的耐疲劳性能变差。本发明所涉及的补强及改善耐磨性能的机理是无机纳米稀土材料由于在尺寸上是纳米级别的，这就奠定了纳米填料补强的基本要求，粒径越小，与橡胶的自由体积相配越好，自身的杂质效应越小，阻碍微裂纹扩展的能力也越高。同时，粒径越小，比面积越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力和承载效率也越高，因此可以有效改善复合材料的力学性能。同时由于无机纳米稀土的吸附补强作用，橡胶分子链倾向于强烈地吸附在稀土颗粒的表面上。正是由于这种吸附作用，增加了稀土粒子与橡胶的亲合性，从而提高了橡胶的强度。吸附于稀土颗粒表面的橡胶分子链有一定活动能力，在应力作用下，能够在稀土粒子表面产生滑动，使材料中的应力重新分布，避免了应力集中，从而提高了橡胶的力学性能，即提高了橡胶抵抗砂轮切割的能力，从而使其耐磨性提高。另外，由于稀土颗粒本身直接承受了部分载荷，稀土颗粒比橡胶耐磨，所以稀土颗粒可降低体积磨损量。同时无可以切断了沙拉马赫条纹的连续性，提高了抵抗砂轮磨粒的扯断能力，降低了磨粒磨损的作用，使添加了无机纳米稀土填料的硫化胶的耐磨性提高。同时由于无机纳米稀土粒径越小，与橡胶的自由体积相配越好，自身的杂质效应越小，比面积越大，表面效应越强，限制橡胶大分子运动的能力和承载效率也越高，因此会大大降低复合材料的滞后损失，因此可以提高材料的动态性能。
发明内容
本发明提出以无机纳米稀土填料作为耐磨剂，与高分子材料复合(橡胶)，制备具有高耐磨性、高模量和优异动态性能的纳米稀土无机物/橡胶复合材料。在使用无机纳米稀土材料时，采取了这一种无机纳米稀土的纯净物或者多种无机纳米稀土的混合物作为耐磨材料，这样做具有优良的常规物理机械性能，并实现了高耐磨和复合材料的优异的动态性能。本发明优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料的制备，可使用常用的橡胶加工设备如开炼机、密炼机等。其组成和重量份数为
橡胶50-100无机纳米稀土化合物0.5-50
硅烷偶联剂0.5-30补强填料10-200
氧化锌0-7硬脂酸0-10
交联剂0.1-15促进剂0-20
防老剂1-10软化剂0-30所用的橡胶包括天然橡胶和合成橡胶，合成橡胶主要有三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、 丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、顺丁橡胶或氢化丁腈橡胶。以下所用无机纳米稀土化合物均为纳米级粉体。所用稀土元素为镧系16种元素(钷除外)。无机纳米稀土化合物为稀土氧化物， 稀土氯化物，稀土硫化物，稀土碳酸盐，稀土硝酸盐，稀土硫酸盐，稀土氢化物和稀土氢氧化物。硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物(3丨69)，双-(^_(三乙氧基硅)丙基)_ 二硫化物，Ν-(β-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ7^)，硅氮烷，乙烯基三乙氧基硅烷(Α-151)或Y-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)。石油系软化剂为链烷烃油、 芳烃油或机械油；合成增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油。加入的防老剂为醛-胺反应生成物类，酮-胺反应生成物类，二芳基仲胺类，对苯二胺衍生物类， 取代酚类和防护蜡。交联剂为硫磺和过氧化物或酚醛树脂。当交联剂为硫磺时，加入的促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、秋兰姆类促进剂或者吗啡啉类促进剂。同时还加入重量份数如下的氧化锌0-7份和硬脂酸0-10份。其中用到的补强填料为白炭黑，炭黑，纤维，粘土以及碳纳米管中的一种或两种以及两种以上相混合得到的。在复合材料制备过程中，分步将橡胶与助剂、填料、无机纳米稀土化合物按上述比例进行混合，再加热硫化成型即可制得复合材料。具体为在开放式炼胶机上将橡胶包于双辊，加入助剂(如氧化锌、硬脂酸)、防老剂、无机纳米稀土化合物、补强填料以及偶联剂，此过程为常温加工，在强剪切及橡胶高粘度双重作用下，保证上述物质的高效分散，时间10-40分钟，此处时间为塑炼时间以及填充填料的时候和混炼时间的总和，塑炼时间一般为0. 5-5分钟，填充填料的时间与填料量有关，但是与实际操作时间有关难以明确规定，因此不做明确规定，混炼时间也与加入的填料量有关，加入填料多的混炼时间较长，在实施例中做了明确说明，不过总时间控制在10-40分钟之内。 然后，加入软化剂、促进剂、交联剂，而后薄通，获得最终的复合材料混炼胶。(硫磺及过氧化物这类用于交联橡胶的交联剂及促进剂剂在此阶段最后添加。)通过滚动阻力的测试我们发现，无机纳米稀土化合物的添加不但改善了耐磨性以及力学性能，同时明显改善了动态性能，试样轮的动态生热有明显下降，这样我们就制备出高耐磨优异动态性能的纳米稀土无机物/橡胶复合材料。 下面结合实施例对本发明作进一步描述。
具体实施例方式实施例中所用到的双辊开炼机是广州湛江橡塑机械制造厂生产的，其型号为了IC-725。实施例1 于常温下，在炼胶机上将100份天然橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入0. 5份防老剂RD，加入防老剂4010NA为0. 5份，混合2分钟；再分批加入10份VN3白炭黑和0. 5份的Si69，然后混合5分钟，然后加入纳米氧化镧 0. 5份，混炼0. 5分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZl. 5份和硫磺3份，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述促进剂CZ为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；Si69为双(三乙氧基硅丙基) 四硫化物；防老剂RD为2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉聚合体(属于酮-胺反应生成物类防老剂)；防老剂4010NA为N-异丙基-N、-苯基对苯二胺。实施例2 于常温下，在炼胶机上将100份天然橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入4份防老剂RD，加入防老剂4010NA为5份以及1份的防护蜡，混合5分钟；再分批加入50份的VN3白炭黑和10份累托土以及4份的Si69，再加入10 分碳纳米管，然后混合10分钟，然后加入纳米氧化铈10份，混炼5分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZl. 5份、0. 2份的促进剂TT和硫磺3份，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述促进剂TT为二硫化四甲基秋兰姆；防护蜡是防老剂的一种，起到防臭氧老化，延长使用寿命的作用。
实施例3 于常温下，在炼胶机上将100份天然橡胶包于双辊，然后依次加入4份氧化锌、1份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入4份防老剂MB，加入防老剂445为5份以及4份的防护蜡，混合5分钟；再分批加入50份的N234炭黑和4份的Si75，然后混合10分钟，然后加入纳米氧化铈5份、纳米氧化钕5份、纳米碳酸钆10份、纳米氢氧化镧10份和纳米硝酸钐20份， 混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂DMl. 5份、3份的促进剂DTDM和硫磺2份，薄通5 次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述促进剂DM为2、2' - 二硫代二苯并噻唑；促进剂DTDM为4，4，- 二硫代二吗啡啉；Si75为双(三乙氧基硅丙基)二硫化物；防老剂MB为2-巯基苯并咪唑；防老剂445 为4，4’ - 二异丙苯基二苯胺。实施例4 于常温下，在炼胶机上将100份天然橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、1份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入4份防老剂MB，加入防老剂445为5份以及4份的防护蜡， 混合5分钟；再分批加入90份的A200白炭黑和30份的Si75，然后加入10份芳纶浆粕纤维，然后混合10分钟，然后加入纳米氧化镝4份、纳米碳酸镧5份、纳米硫酸铽16份，混炼 10分钟，最后于开炼机中加入促进剂DMl. 5份、3份的促进剂DTDM和硫磺2份，薄通15次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例5 于常温下，在炼胶机上将50份乙丙橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入1份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入50份的N330炭黑和 4份的A151，然后混合10分钟，然后加入纳米氧化铈5份，混炼2分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺6份，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼 5分钟并硫化成型得到复合材料。所述的A151为乙烯基三乙氧基硅烷。实施例6 于常温下，在炼胶机上将50份乙丙橡胶包于双辊，然后加入10份的N234炭黑和 1. 2份的A151，然后混合5分钟，然后加入防护蜡5份，并加入纳米氧化铈5份、纳米氧化钕 5份、纳纳米碳酸镨10份、纳米氢氧化镧10份、纳米硝酸钬10份、纳米硫酸钪10份，期间分批加入2份石蜡油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入过氧化二异丙苯2份，混炼5分钟， 然后薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述的石蜡油(也称液体石蜡)为一种直链烷烃油类软化剂。实施例7 于常温下，在炼胶机上将50份乙丙橡胶包于双辊，然后依次加入7份氧化锌、1份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入1份的防护蜡和2份防老剂4010NA，混合2分钟；再分批加入10份的芳纶浆粕纤维和10份的KH792，然后混合10分钟，然后加入纳米氧化镧5份、纳米碳酸钇2份和10份纳米氢氧化铥，混炼2分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZl. 5份、1 份的促进剂D和硫磺6份，混炼2分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述的促进剂D为二苯胍，硅烷偶联剂KH792为^⑶-氨乙基)-^ -氨丙基三甲氧基硅烷。实施例8 于常温下，在炼胶机上将50份乙丙橡胶包于双辊，然后加入50份的VN3白炭黑和 10份蒙脱土以及5份的A151，然后再加入10份碳纳米管，然后混合5分钟，然后加入防护蜡5份，并加入纳米氧化铈5份、纳米氧化钕5份、纳米碳酸镨10份、纳米氢氧化镧10份、 纳米硝酸钬10份，期间分批加入30份石蜡油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入过氧化二异丙苯5份，混炼5分钟，然后薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例9 于常温下，在炼胶机上将丙烯酸酯橡胶包于双辊，加入50份N330炭黑和1. 5份的 KH550，混合10分钟，然后分批加入纳米氧化铈5份、纳米氧化钕5份、纳米碳酸钐10份、 纳米氢氧化镧10份、纳米硝酸镥10份和纳米硫酸钪10份，期间分批加入20份邻苯二甲酸二丁酯，混合20分钟，再加入1份三乙撑四胺，混合2分钟；最后于开炼机中加入硫磺2份， 混合1分钟后，并薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述的KH550为γ -氨丙基三乙氧基硅烷。实施例10 于常温下，在炼胶机上将丙烯酸酯橡胶包于双辊，加入20份Ν330炭黑和10份蒙脱土以及5份的ΚΗ792，混合5分钟，然后加入纳米氧化钌20份，期间分批加入15份邻苯二甲酸二丁酯，混合20分钟，再加入1份三乙撑四胺，混合2分钟；最后于开炼机中加入硫磺 5份，混合1分钟后，并薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例11 于常温下，在炼胶机上将80份丁腈橡胶包于双辊，然后依次加入3份氧化锌、2份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入2份的防护蜡、2份防老剂RD和2份防老剂4010ΝΑ，混合2 分钟；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的ΚΗ550，然后混合10分钟，然后加入纳米氧化铈0. 5份，期间同时加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混炼2分钟，最后于开炼机中加入促进剂DM2份、1份的促进剂D和硫磺4份，混炼2分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例12 于常温下，在炼胶机上将80份丁腈橡胶包于双辊，然后依次加入3份氧化锌、0. 5 份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入2份的防护蜡、3份防老剂RD和3份防老剂4010ΝΑ，混合 2分钟；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的ΚΗ550，再加入10份碳纳米管，然后混合 10分钟，然后加入纳米氧化铈5份、纳米氯化钕5份、纳米碳酸钐10份、纳米硝酸镥10份、 纳米氢氧化镧10份和纳米硫酸钪10份，期间分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂DM3份、2份的促进剂D和硫磺6份，混炼2分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例13 于常温下，在炼胶机上将80份丁腈橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、10份硬脂酸，混合1分钟；再加入2份的防护蜡、3份防老剂RD和3份防老剂4010NA，混合2分钟；再分批加入50份的N234炭黑和10份蒙脱土以及2. 5份的KH792，然后混合10分钟， 然后加入纳米氧化铈15份、纳米氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硝酸镥5份、纳米硫化镧5份和纳米硫酸铽5份，期间分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂DM5份、15份的促进剂DTDM和硫磺0. 1份，混炼5分钟，薄通5次出片， 而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例14 于常温下，在炼胶机上将80份丁腈橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、10份硬脂酸，混合1分钟；再加入2份的防护蜡、3份防老剂RD和3份防老剂4010NA，混合2分钟；再分批加入200份的N330炭黑和2. 5份的KH550，然后混合15分钟，然后加入纳米氧化钐15份，期间同时加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混炼5分钟，最后于开炼机中加入促进剂DM3份、5份的促进剂DTDM和硫磺1份，混炼5分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例15 于常温下，在炼胶机上将70份氰化丁腈橡胶包于双辊，然后加入10份累托石和30 份的A200白炭黑以及2. 5份的KH550，再加入10份芳纶短切纤维，然后混合10分钟，然后加入纳米氧化铈15份、纳米氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硝酸镥5份、纳米硫化镧5 份和纳米硫酸铽5份，期间分批加入2份环氧大豆油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入酚醛树脂15份，混炼2分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例16 于常温下，在炼胶机上将70份氰化丁腈橡胶包于双辊，然后加入190份的N234炭黑和3份的KH792，然后再加入10份碳纳米管，然后混合20分钟，然后加入纳米氧化钐15 份，期间同时加入2份环氧大豆油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入酚醛树脂15份，混炼 2分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例17 于常温下，在炼胶机上将70份氰化丁腈橡胶包于双辊，然后加入10份蒙脱土和50 份的A200白炭黑以及3份的硅氮烷，再加入10份芳纶浆粕纤维，然后混合10分钟，然后加入纳米碳酸铈1份，期间同时加入2份环氧大豆油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入酚醛树脂15份，混炼2分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。。实施例18 于常温下，在炼胶机上将70份氰化丁腈橡胶包于双辊，然后加入50份的A200白炭黑和4份的KH550，然后混合10分钟，然后加入纳米氧化铈5份、纳米氯化钕5份、纳米碳酸钐10份、纳米氢氧化镧10份、纳米硝酸镥10份和纳米硫酸钪10份，期间分批加入20 份环氧大豆油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入过氧化二异丙苯2份，混炼2分钟，薄通 5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例19 于常温下，在炼胶机上将100份丁苯橡胶包于双辊，然后依次加入4份氧化锌、3份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入3份防老剂RD，加入防老剂4010NA为3份以及2份的防护蜡，混合5分钟；再分批加入10份累托石和40份的N330炭黑以及2. 5份的A151，然后混合10分钟，然后加入纳米硝酸镧15份，期间分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混炼5分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺10份，混炼3分钟，薄通 5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例20 于常温下，在炼胶机上将100份丁苯橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入2份防老剂沈4，加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入50份的N234炭黑和2. 5份的A151，然后混合5分钟，然后加入纳米氧化铈15份、纳米氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硫化镧5份、纳米硝酸镥5份和纳米硫酸铽5份，期间分批加入30份邻苯二甲酸二辛酯，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺4份，混炼3分钟，薄通5次出片，而后停放4 小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述的防老剂沈4为2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚实施例21:于常温下，在炼胶机上将100份丁苯橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、3份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入1份防老剂D，加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡， 混合2分钟；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的Si69，然后混合5分钟，然后加入纳米氧化铈5份，期间同时加入10份邻苯二甲酸二辛酯，混炼5分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺4份，混炼3分钟，薄通5次出片，而后停放4小时， 然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述的防老剂D为N-苯基-2-萘胺。实施例22 于常温下，在炼胶机上将90份丁基橡胶包于双辊，然后依次加入4份氧化锌、3份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入3份防老剂RD，加入防老剂4010NA为3份以及2份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入50份的N234炭黑和2. 5份的A151，然后混合5分钟，然后加入纳米硝酸钐15份，期间分批加入30份芳烃油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂 CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺2份，混炼3分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例23 于常温下，在炼胶机上将90份丁基橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、1份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入2份防老剂RD，加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入40份的N330炭黑和2. 5份的Si75，然后再加入10份碳纳米管，然后混合5分钟，然后加入纳米氧化钆15份、纳米氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硫化镧5份、纳米氢氧化钇5份和纳米硫酸铽5份，期间分批加入10份芳烃油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺4份，混炼3分钟，薄通5 次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例M 于常温下，在炼胶机上将90份丁基橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、2份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入1份防老剂AH，加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的Si75，然后混合5分钟，然后加入纳米氧化铈5份，期间分批加入30份环烷油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂 CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺4份，混炼3分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。所述的防老剂AH为3-羟基丁醛-α -萘胺实施例25:于常温下，在炼胶机上将100份顺丁橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、3 份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入1份防老剂D，加入防老剂4010ΝΑ为2份以及2份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入50份的VN3白炭黑和2. 5份的Si69，然后混合5分钟，然后加入纳米氧化铈5份，期间分批加入10份邻苯二甲酸二辛酯，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺4份，混炼3分钟，薄通5次出片，而后停放4 小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例沈于常温下，在炼胶机上将100份顺丁橡胶包于双辊，然后依次加入4份氧化锌、3份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入3份防老剂RD，加入防老剂4010NA为3份以及2份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入20份的VN3白炭黑和20份蒙脱土以及2. 5份的A151，然后混合5分钟，然后加入纳米氧化钐50份，期间分批加入30份芳烃油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺10份，混炼3分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例27 于常温下，在炼胶机上将100份顺丁橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、1份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入2份防老剂RD，加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入20份的VN3白炭黑和2. 5份的Si75，然后混合2分钟，然后加入纳米氧化钆15份、纳米氯化钕15份、纳米碳酸钐5份、纳米硫化镧5份、纳米氢氧化钇5 份和纳米硫酸铽5份，期间分批加入10份芳烃油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺10份，混炼3分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例28 于常温下，在炼胶机上将100份顺丁橡胶包于双辊，然后依次加入5份氧化锌、2 份硬脂酸，混合0. 5分钟；再加入1份防老剂D，加入防老剂4010NA为2份以及2份的防护蜡，混合2分钟；再分批加入20份N2;34炭黑和20的累托石以及4份的Si69，再加入10份尼龙短切纤维，然后混合5分钟，然后加入纳米氧化镧15、纳米氯化铽15份、纳米碳酸镥5 份、纳米氢氧化钆5份、纳米硝酸镱5份和纳米硫酸滴5份，期间分批加入30份环烷油，混炼10分钟，最后于开炼机中加入促进剂CZ2份、0. 2份的促进剂TT和硫磺4份，混炼3分钟，薄通5次出片，而后停放4小时，然后返炼5分钟并硫化成型得到复合材料。实施例的性能对比，未添加纳米稀土无机物的对比例的配方与实施例所用配方相同只是没有添加纳米稀土无机物。其性能对比如下
权利要求
1. 一种优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其基体材料为橡胶，其中各组成和重量份数为橡胶50-100无机纳米稀土化合物0.5-50硅烷偶联剂0.5-30补强填料10-200氧化锌0-7硬脂酸0-10交联剂0.1-15促进剂0-20防老剂1-10软化剂0-30其中所用的稀土元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，共16 种元素；稀土元素在耐磨剂中以无机化合物的形式存在，所说的稀土无机化合物为稀土氧化物，稀土氯化物，稀土硫化物，稀土碳酸盐，稀土硝酸盐，稀土硫酸盐，稀土氢化物或稀土氢氧化物；所有这些稀土无机物均为纳米无机物。
2.根据权利要求1所说的优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其特征是橡胶为天然橡胶或合成橡胶，合成橡胶有三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、顺丁橡胶或氢化丁腈橡胶。
3.根据权利要求1所说的优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其特征是所用到的稀土无机化合物中的稀土元素，是16种稀土元素中的一种，两种或者两种以上相混合得到的，两种或者两种以上混合时是以任意比例混合的。
4.根据权利要求1所说的优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其特征是补强填料为白炭黑，炭黑，纤维，粘土以及碳纳米管中的一种或两种以及两种以上相混合得到的。
5.根据权利要求1所说的优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其特征是当交联剂为硫磺时，所加入的促进剂为噻唑类促进剂、胍类促进剂、吗啡啉类促进剂、 次磺酰胺类促进剂或秋兰姆类促进剂。
6.根据权利要求1所说的优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其特征是所说的交联剂为硫磺、过氧化物或酚醛树脂。
7.根据权利要求1所说的优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其特征是所说的硅烷偶联剂为双(三乙氧基硅丙基)四硫化物，双-(Y-(三乙氧基硅)丙基)-二硫化物，N- ( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷，硅氮烷，乙烯基三乙氧基硅烷或Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所说的优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其特征是所说的防老剂为醛-胺反应生成物类，酮-胺反应生成物类，二芳基仲胺类，对苯二胺衍生物类，取代酚类和防护蜡。
9.根据权利要求1所说的优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料，其特征是所说的软化剂为石油系软化剂链烷烃油、芳烃油或机械油；或合成增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油。
全文摘要
本发明制备了一种优异耐磨与动态性能纳米稀土无机物/橡胶复合材料。本发明采用机械共混的方法，制备了一种纳米稀土无机物与橡胶材料的复合材料。纳米稀土无机物与橡胶复合之后不但可以提供较高的模量，提高橡胶复合材料的力学性能，还可以通过纳米稀土无机物自身的高强度来起到阻断磨耗条纹达到分散应力的目的来提高耐磨性能，并且可以利用稀土材料特有的表面光滑特性来改善复合材料的内摩擦，起到降低内耗降低滚动阻力的目的。本发明制备的材料兼具提高模量，提高力学性能的同时还可以大幅度降低磨耗，降低内摩擦降低滚动阻力，可广泛用于轮胎、输送带、密封件、活塞环及鞋底等材料中。
文档编号C08K3/28GK102516608SQ201110344249
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者刘力, 张法忠, 温世鹏 申请人:北京化工大学