专利名称：烯烃聚合催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。
背景技术：
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；( 对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均勻的球形或类球形催化剂。专利96106647. 4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl2醇加合物，这种液体MgCl2醇加合物与TiCl4接触，得到烯烃聚合催化剂。专利200480008M2. X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl2直接溶于乙醇制备了 MgCl2醇加合物，再将TiCl4负载在MgCl2醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂，在制备MgCl2醇加合物时加入了另一种碳原子数小于6的醇。本专利发现，在催化剂制备过程中，加入两种或两种以上碳原子数不同的醇，加入有机醇醚化合物，加入有机硅化合物。制备液体MgCl2醇加合物，再将TiCl4与这种液体 MgCl2醇加合物接触，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态和催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，且粒径分布均勻；催化剂氢调性能优异；催化剂负载量高，催化剂活性高；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。本发明所提供的烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的球形催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机醇醚化合物组成；卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5 的醇和有机硅化合物的摩尔比为1 (1-40) (0. 1-5) (0.01-10) (0.01-10);卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为100 (0.1-20)。主催化剂与助催化剂的用量关系为 主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1 (10-500)。其中，所述的卤化镁作为载体选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R 选自C1 C20的脂肪烃基、C1 C20的脂肪烷氧基、C3 C20的脂环基或C6 C20的芳香烃基；X选自卤素；a = 0、1或2，b = 0、1或2，a+b = 2。具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，优选二氯化镁。其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-A1的化合物中的至少一种， 式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe, Co, Ni等；X是卤原子，选自Cl，Br, F ;m为0到4的整数；R1选自 C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、Ci C2tl的环戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COR-或COOR、，R-是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C1 Cltl的芳香基。R1具体可选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr, Hf，Fe, Co, Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、 二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比优选(1-40) 1。其中，所述的小于C5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇，选乙醇、甲醇、丙醇、 丁醇或戊醇，优选乙醇。小于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.1-5) 1。其中，所述的大于C5的醇是碳原子数为C6-C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选
脂肪醇，脂肪醇中选庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，优选异辛醇。大于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.01-10) 1。其中，所述的有机硅化合物符合通式Rx3Ry4Si (OR5)，其中R3和R4分别为烃基或卤素，R5是烃基，0彡χ < 2，0彡y < 2，和0 < ζ彡4，x+y+z = 4。有机硅化合物选自二乙
氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四O-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、 甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种。有机硅化合物与卤化镁的摩尔比为(0.01-10) 1。其中，所述的有机醇醚化合物其特征为末端基为羟基，选自符合通式(3)HO(CH2) f0(CH2)nR2 ；其中，f为1到20的整数，优选1到15 ;n为1到10的整数，优选1到6。R选自C1 C3tl的脂肪烃基，C3 C3tl的环烷基，C6 C3tl的芳香烃基，C2 C3tl的杂环烷基。具体可选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、2-(2-环戊基乙氧基)乙醇、3-(2-环己基乙氧基)丙醇、2-(5-苯基戊氧基) 乙醇、4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇、2-(3-环氧乙基丙氧基)乙醇、2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇、3-(3-吡啶基丙氧基)丙醇。卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为100 (0.1-20)。本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入两种或两种以上的碳原子数不同的醇，即小于C5的醇和大于C5的醇，所述的小于C5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇，选自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或戊醇，优选乙醇，小于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选 (0. 3-5) 1 ；所述的大于C5的醇是碳原子数为C6-C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇，优选脂肪醇，脂肪醇中选庚醇、异辛醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇或十六醇，优选异辛醇，大于C5的醇与卤化镁的摩尔比优选(0.01-10) 1。加入小于 C5的醇尤其是乙醇可以改善催化剂的氢调性能。本发明的特征之一是固体主催化剂的制备过程中加入了有机醇醚化合物修复剂改善催化剂颗粒形态及粒径分布情况。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤1)将卤化镁载体分散于有机溶剂中，加入小于C5的醇和大于C5的醇，于30至 150°C下搅拌溶解1至5h，优选60°C至130°C。2)将1)溶液降温至10至80°C，依次加入有机硅化合物和有机醇醚化合物，反应 0.5 M 3h。3)在-25至30°C下，向步骤2、得到的体系中加入过渡金属卤化物，加完后在_25 至30°C下反应0. 5-5h，再将体系升温至20-150°C，优选50-120°C，反应0. 5_5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物， 真空干燥得到粉末状固体主催化剂，真空干燥温度为40°C至130°C，优选50°C至100°C ；真空干燥时间为0. 5小时至5小时，优选1小时至4小时。
所述的有机溶剂选自C5 C15的饱和烃、C5 Cltl的脂环烃、C6 C15的芳香烃或 C3 Cltl的饱和杂环烃，优选甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或四氢呋喃，或它们的混合溶剂。本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO 等；催化剂与助催化剂的摩尔比为1 10-500。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的用途为可作为乙烯聚合或丙烯聚合或乙烯 (或丙烯)与α-烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α-烯烃选自C3 C2tl的烯烃，优选丙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1- 丁烯，环戊烯，4-甲基-1-戊烯，1，3- 丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。本发明所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果本发明的目的是提供的烯烃共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂的氢调性能优异；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。采用GC测定主催化剂中乙醇和其它醇的质量百分含量，结果见表1。采用ICP测定主催化剂中Mg，Ti和Si的质量百分含量。以下结合具体实施方式
对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施例方式实施例1在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇:3ml，异辛醇6. 5ml，搅拌升温至110°C，反应池，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入四乙氧基硅烷5ml，乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至_15°C下，滴加15ml 四氯化钛，反应lh，升温至70°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次 30毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C 反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例2在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷30ml，乙醇1.5ml， 异辛醇7ml，搅拌升温至120°C，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60°C下，依次加入四乙氧基硅烷0. 5ml,乙二醇单甲醚0. anl，反应2h。将体系降至-10°C下，滴加20ml 四氯化钛，反应lh，升温至100°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在10°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入40ml四氯化钛，反应lh，升温至 650C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥 3小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇0. 2ml, 异辛醇8ml，搅拌升温至100°C，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入四乙氧基硅烷anl，乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至_15°C下，滴加15ml 四氯化钛，反应lh，升温至65°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次 30毫升)，于70°C真空干燥2小时后，在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至65°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30 毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷30ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至65°C 反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例4在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇^iil，异辛醇7ml，搅拌升温至90°C，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷0. 5ml,乙二醇单甲醚0. 02ml，反应池。将体系降至_15°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤， 己烷洗涤两次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小时后，在0°C往反应器中加入正癸烷 40ml，滴加入25ml四氯化钛，反应Ih，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛， 反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)， 于80°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例5在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇:3ml，异辛醇細1，搅拌升温至80°C，反应5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入四乙氧基硅烷鈿1，乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至_15°C下，滴加15ml四氯化钛，反应池，升温至90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30 毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于90°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例6在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇3. 2ml, 异辛醇anl，搅拌升温至110°c，反应池，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入四乙氧基硅烷8ml，乙二醇单甲醚0. 02ml，反应2h。将体系降至-15°C下，滴加40ml 四氯化钛，反应lh，升温至70°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次 30毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至70°C 反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至70°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于100°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，甲醇3. 5ml, 异辛醇6. 5ml，搅拌升温至60°C，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下， 依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷:3ml，乙二醇单甲醚0. 02ml，反应池。将体系降至-15 °C下，滴加15ml四氯化钛，反应Ih，升温至65°C反应4h。停止搅拌，静置，分层，过滤， 己烷洗涤两次(每次30毫升)。在20°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入40ml四氯化钛，反应lh，升温至65°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在20°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入15ml四氯化钛，反应lh，升温至65°C 反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例8在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇細1，癸醇6ml，搅拌升温至110°C，反应池，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷5ml，乙二醇单甲醚0. 02ml，反应池。将体系降至-10°C 下，滴加30ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在15°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应 lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在 15°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例9在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，丙醇:3ml，异辛醇6. 5ml，搅拌升温至50°C，反应5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至0°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30 毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于110°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例10在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷30ml，丁醇細1，异辛醇6. 5ml，搅拌升温至110°C，反应池，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，加入乙二醇单甲醚0. 02ml，反应2h。将体系降至-5 °C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30 毫升)。在10°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C 反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在10°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置， 分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于120°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例11在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇5ml， 十二醇5ml，搅拌升温至110°C，反应池，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至0°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30 毫升)。在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应浊。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均勻、 呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例12在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，甲苯20ml，丙醇:3ml，异辛醇6. 5ml，搅拌升温至120°C，反应池，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至0°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应汕，升温至80°C反应浊。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥3小时，得到流动性好、粒径分布均勻、 呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例13在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇:3ml，异辛醇6. 5ml，搅拌升温至110°C，反应3h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下， 加入四乙氧基硅烷anl，反应池。将体系降至0°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至 90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应池，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于50°C真空干燥4小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例14在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇:3ml，异辛醇6. 5ml，搅拌升温至100°C，反应4h，固体完全溶解形成均一的溶液。将体系降至-15°C 下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应 lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在 0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例15在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇:3ml，异辛醇6. 5ml，搅拌升温至120°C，反应0. 5h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下， 加入琥珀酸酯6ml，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至_15°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30 毫升)，于60°C真空干燥2小时后在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入正癸烷20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例16在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇5ml，甲醇:3ml，异辛醇7ml，搅拌升温至100°C，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至 50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至0°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次 (每次30毫升)。在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌， 静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小时，得到流动性好、 粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。实施例17在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇5ml，丙醇anl，异辛醇6ml，搅拌升温至110°C，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至 50°C下，加入四乙氧基硅烷6ml，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至0°C下，滴加15ml四氯化钛，反应lh，升温至90°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次 (每次30毫升)。在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌， 静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于70°C真空干燥2小时，得到流动性好、 粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。对比例1在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，癸烷20ml，异辛醇6. 5ml， 搅拌升温至110°C，反应池，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入四乙氧基硅烷5ml，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至_15°C下，滴加15ml四氯化钛， 反应Ih，升温至90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。 在0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入甲苯 20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于80°C真空干燥2小时，得到流动性好、粒径分布均勻、呈球形的粉末状固体主催化剂。催化剂的氢调性能较差。对比例2在经过氮气充分置换过的反应器中，加入Ig 二氯化镁，癸烷20ml，乙醇5ml，搅拌升温至120°C，反应池，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50°C下，加入四乙氧基硅烷 5ml，加入乙二醇单甲醚0.02ml，反应浊。将体系降至_15°C下，滴加15ml四氯化钛，反应 lh，升温至90°C反应池。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。在 0°C往反应器中加入甲苯20ml，滴加入25ml四氯化钛，反应Ih，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤两次(每次30毫升)。又在0°C往反应器中加入甲苯20ml， 滴加入25ml四氯化钛，反应lh，升温至80°C反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，于60°C真空干燥2小时，得到粉末状固体主催化剂。MgCl2醇加合物在较低温度时析出固体。主催化剂的颗粒形态差。应用方式一乙烯聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升温至80°C后充入氢气0. ^MPa,充入乙烯至0. 73MPa，恒压恒温反应2h。应用方式二乙烯共聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1. 17ml Qmmol/ml)，加入30ml 1-己烯。升温至 80°C后，充入氢气0. ^MPa,充入乙烯至0. 73MPa，恒压恒温反应2h。应用方式三丙烯聚合将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升温至80°C后，充入丙烯至3MPa， 恒压恒温反应2h。结果见表2。表1主催化剂中Mg，Si，小于C5的醇和大于C5的醇的质量百分含量
权利要求
1.烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、小于或等于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机醇醚化合物组成；卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇和有机硅化合物的摩尔比为 1 (1-40) (0. 1-5) (0.01-10) (0. 01-10)；卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为: 100 (0.1-20)；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1 10-500。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的卤化镁载体选自通式 (1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1 C20的脂肪烃基、C1 C20的脂肪烷氧基、C3 C2tl的脂环基或C6 C2tl的芳香烃基；X选自卤素；a = 0、1或2，b = 0、1或2，且 a+b = 2。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于过渡金属卤化物选自通式(2) 为M(R1)4-A的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe, Co或Ni ；X是卤原子，选自 Cl，Br，F ;m为0到4的整数；R1选自C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C1 C2tl 的环戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烃基、COR"或COOR—，R—是C1 Cltl的脂肪族基或C1-Cltl的芳香基。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的小于或等于C5的醇是碳原子数小于或等于5的脂肪醇或脂环醇。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的大于C5的醇是碳原子数为C6-C20的脂肪醇或脂环醇或芳香醇。
6.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的有机硅化合物符合通式Rx3Ry4Si (OR5)，其中R3为烃基或卤素，R4为烃基或卤素，R5是烃基，0彡χ < 2，0彡y < 2， 禾口 0 < ζ 彡 4，x+y+z = 4。
7.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于所述的有机醇醚化合物其特征为末端基为羟基，选自符合通式(3) HO (CH2)fO (CH2)nR2 ；其中，f为1到20的整数，η为1 到10的整数，R选自C1 C3tl的脂肪烃基、C3 C3tl的环烷基、C6 C3tl的芳香烃基或C2 C30的杂环烷基。
8.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将卤化镁载体分散于有机溶剂中，加入小于或等于C5的醇和大于C5的醇，于50至 150°C下搅拌溶解1至釙；2)将1)溶液降温至10°C至80°C，依次加入有机硅化合物和有机醇醚化合物，反应0.5 至3h ；3)在-25至30°C下，向步骤2、得到的体系中加入过渡金属卤化物，加完后在-25至 30°C下反应0. 5-5h，再将体系升温至20-150°C，反应0. 5_5h ；静置，分层，过滤，己烷洗涤； 每次过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为(1-40) 1 ；4)以甲苯或己烷洗涤产物，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂；其中，所述的有机溶剂选自C5 C15的饱和烃、C5 Cltl的脂环烃、C6 C15的芳香烃或C3 Cltl的饱和杂环烃或它们的混合溶剂。
9.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于在步骤幻之后还包括以下步骤再在-25至30°C下，加入过渡金属卤化物以及有机溶剂，加完后在-25至30°C下反应 0. 5-5h，再将体系升温至20-150°C，反应0. 5_5h ；静置，分层，过滤，己烷洗涤；每次过渡金属卤化物与卤化镁的摩尔比为(1-40) 1 ；本步骤操作的次数是1次-3次。
10.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于所述的烯烃聚合催化剂作为乙烯聚合、丙烯聚合、乙烯与α-烯烃的共聚合、或丙烯与α-烯烃的共聚合催化剂， 其中，所述的α-烯烃选自C3 C2tl的烯烃。
全文摘要
烯烃聚合催化剂及制备方法和应用属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域。烯烃聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于所述的主催化剂由卤化镁载体、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇、有机硅化合物和有机醇醚化合物组成；卤化镁、过渡金属卤化物、小于C5的醇、大于C5的醇和有机硅化合物的摩尔比为1∶(1-40)∶(0.1-5)∶(0.01-10)∶(0.01-10)；卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为100∶(0.1-20)；所述的助催化剂为有机铝化合物。本发明催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，氢调性能良好，适用于淤浆法聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
文档编号C08F4/658GK102492061SQ20111038270
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月26日 优先权日2011年11月26日
发明者刘伟, 刘智, 张新莉, 李凤娇, 杨万泰, 甄鸿鹏, 程璐, 郭江平, 黄启谷, 黄海兵 申请人:北京化工大学