专利名称：一种端氨基聚氨酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及活性端氨基功能化合物的制备技术领域，特别是一种位阻保护法制备端氨基聚氨酯的方法。
背景技术：
目前，市场上的端氨基聚氨酯通常是通过异氰酸根封端的聚氨酯预聚物和高活性二胺反应制备，由于异氰酸根同氨基反应生成脲键的反应速率极快，且两反应物分别是二、 四官能度，所以生产中凝胶聚釜的风险极大，需要通过加入丙酮对伯氨进行保护，即为化学保护法制备端氨基聚氨酯，由于脱除溶剂丙酮时会不可避免的造成能耗增大，且残留溶剂在某种程度上会影响端氨基聚氨酯的性能。近年来，喷涂聚脲弹性体因其优异的性能得到了大规模发展，国内广泛应用的喷涂聚脲弹性体还存在一些性能缺陷，主要原因是纯聚脲产品价格昂贵。市面上应用较多的是喷涂聚氨酯/脲，由于聚脲体系中掺杂着聚氨酯，而聚氨酯的反应机理和聚脲的反应机理相差很大，脲键比酯键更容易生成，导致体系相容性不好，喷涂产品的性能难以保证，所以市场上的聚脲产品是鱼目混珠，质量参差不齐。同样，环氧树脂以其优异的综合性能在宇航、机械、化工、建筑等领域得到广泛应用，然而由于目前市面上环氧树脂普遍存在质脆、耐疲劳性、耐热性和抗冲击性能差的缺陷，所以对环氧树脂的改性工作一直是研究领域的热门课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备端氨基聚氨酯的方法，在反应过程中形成一定的速率梯度，降低生产风险和生产能耗，提高生产效率。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是具体为分别选用具有相似官能团和不同反应活性的异佛尔酮二异氰酸酯和异佛尔酮二胺为封端改性原料，通过位阻保护法， 实现反应速率梯度，直接在主体结构两端官能化氨基，制备端氨基聚氨酯。本发明的具体制备方法为第一步将二元醇同二异氰酸酯在催化剂条件下反应，制得端羟基聚氨酯预聚物；第二步在端羟基聚氨酯预聚物的结构基础上通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)封端预聚物得到端异氰酸根聚氨酯，使预聚物主链末端带有低反应活性的异氰酸根基团；第三步选用异佛尔酮二胺(IPDA)进一步封端官能化上述端异氰酸根聚氨酯，直接得到端氨基聚氨酯。所述的二元醇是环氧丙烷均聚聚醚二元醇、环氧乙烷均聚聚醚二元醇、环氧乙烷/ 环氧丙烷共聚聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种或两种以上的组合物，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种以上的组合物。所述制备方法第一步中的催化剂是有机锡或有机铋或二者的组合物，其用量是二元醇质量用量的5%。 1%。
优选地，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，有机铋催化剂为BiCAT系列催化剂。所述的端羟基聚氨酯、IPDI和IPDA的摩尔比为1 2 2。所述的第一步反应制得的端羟基聚氨酯的分子量范围为1000 5000。所述的第二步反应制得的端异氰酸根聚氨酯的分子量范围为1445 M45。所述的第三步反应制得的端氨基聚氨酯的分子量范围为1785 5785。本发明制备的端氨基聚氨酯具有广泛的应用领域，尤其可替代传统端氨基聚醚应用于喷涂聚脲弹性体体系，由于在喷涂过程中只有脲键反应，所以该应用在最大限度体现聚脲弹性体的优异物化性能的同时大幅降低生产成本，提高了生产效率；本发明的端氨基聚氨酯以其主链上特有的聚醚柔性链段，在端氨基聚氨酯与环氧树脂的固化反应中，可使环氧树脂分子之间以柔性较大的聚醚分子键接，达到增韧环氧树脂的目的，同其它增韧方法相比，采用该端氨基聚氨酯固化增韧环氧树脂具有反应易控制和成本低廉的优势，所制备的环氧树脂具有优异的伸长率、耐弯折和耐低温性能。本发明选用具有不同化学位阻的两官能团封端改性原料，通过位阻保护法，直接高效制备端氨基聚氨酯，反应制备过程中，由于与脂环侧链乙基相连的官能团反应活性不同于与六元环直接相连的官能团，所以能够直接实现异佛尔酮二异氰酸酯的接枝，以及进一步异佛尔酮二胺的官能化，避免了异氰酸根和氨基快速反应的弊端，使反应过程具有一定的速率梯度，抑制了交联结构的产生，显著降低了生产风险和生产能耗，提高了产品性能和生产效率。
具体实施例方式实施例1第一步将IOmol分子量为400的环氧丙烷均聚聚醚二元醇加入反应釜中，在 90 100°C下真空脱水1 池，取样测定含水率，当含水率小于0. 08%时，停止脱水，冷却至70 75°C并维持在该温度范围，加入有机铋BiCAT催化剂，边搅拌边滴加入IOmol MDI, 滴加完毕后继续保温反应3h，得到平均分子量为1050的端羟基聚氨酯。第二步在快速搅拌下将第一步中得到的端羟基聚氨酯缓慢加入装有20mol IPDI 和有机铋BiCAT催化剂的另一个釜中，反应池，得到平均分子量为1495的端异氰酸根聚氨第三步降温至30°C以下，在快速搅拌条件下，将第二步得到的产物缓慢加入装有20mol IPDA的另一个釜中，室温反应池后，升温至50°C继续反应lh，得到的平均分子量为1836的端氨基聚氨酯，整个反应过程未出现凝胶现象。实施例2第一步将IOmol分子量为1000的环氧乙烷均聚聚醚二元醇加入反应釜中，在 90 100°C下真空脱水1 池，取样测定含水率，当含水率小于0. 08%时，停止脱水，冷却至70 75°C并维持在该温度范围，加入有机锡催化剂，边搅拌边滴加入IOmol MDI，滴加完毕后继续保温反应3h，得到平均分子量为2250的端羟基聚氨酯。第二步在快速搅拌下将第一步中得到的端羟基聚氨酯缓慢加入装有20mol IPDI 和有机铋BiCAT催化剂的另一个釜中，反应池，得到平均分子量为沈95的端异氰酸根聚氨
第三步降温至30°C以下，在快速搅拌条件下，将第二步得到的产物缓慢加入装有20mol IPDA的另一个釜中，室温反应池后，升温至50°C继续反应lh，得到平均分子量为 3036的端氨基聚氨酯，整个反应过程未出现凝胶现象。实施例3第一步将IOmol分子量为2000的环氧乙烷/环氧丙烷共聚聚醚二元醇加入反应釜中，在90 100°C下真空脱水1 池，取样测定含水率，当含水率小于0. 08%时，停止脱水，冷却至70 75°C并维持在该温度范围，加入有机锡和有机铋BiCAT按质量比1 1的组合物，边搅拌边滴加入IOmol HDI，滴加完毕后继续保温反应池，得到平均分子量为4250
的端羟基聚氨酯。第二步在快速搅拌下将第一步得到的端羟基聚氨酯缓慢加入装有20molIPDI和有机铋BiCAT催化剂的另一个釜中，反应池，得到平均分子量为4695的端异氰酸根聚氨酯。第三步降温至30°C以下，在快速搅拌条件下，将第二步得到的产物缓慢加入装有20mol IPDA的另一个釜中，室温反应池后，升温至50°C继续反应lh，得到平均分子量为 5036的端氨基聚氨酯，整个反应过程未出现凝胶现象。实施例4第一步将IOmol分子量为1000的聚酯二元醇加入反应釜中，在90 100°C下真空脱水1 池，取样测定含水率，当含水率小于0. 08%时，停止脱水，冷却至70 75°C并维持在该温度范围，加入有机铋BiCAT催化剂，边搅拌边滴加入IOmol TDI，滴加完毕后继续保温反应池，得到平均分子量为2174的端羟基聚氨酯。第二步在快速搅拌下将第一步得到的端羟基聚氨酯缓慢加入装有20molIPDI和有机铋BiCAT催化剂的另一个釜中，反应池，得到平均分子量为沈19的端异氰酸根聚氨酯。第三步降温至30°C以下，在快速搅拌条件下，将第二步得到的产物缓慢加入装有20mol IPDA的另一个釜中，室温反应池后，升温至50°C继续反应lh，得到平均分子量为 2960端氨基聚氨酯，整个反应过程未出现凝胶现象。将上述四例实施例制得的端氨基聚氨酯分别与JEFFAMINE T -5000混合交联剂、DETDA扩链剂、钛灰粉、抗氧剂1010及光稳定剂327混合均勻并高速搅拌分散，得到聚脲固化剂组分，聚脲异氰酸酯组分采用异氰酸根质量分数为15. 0%的商业品，聚脲喷涂设备采用GRACO公司生产的E-XP2，设定喷涂温度为70°C，喷涂压力为2. OkPa，按体积比1 1 喷涂上述双组份制备聚脲涂膜样品，其力学性能实验结果如表一所示。表一实施例1 4的端氨基聚氨酯用于制备聚脲样品的力学性能
权利要求
1.一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于选用异佛尔酮二胺(IPDA)封端官能化端异氰酸根聚氨酯，直接得到端氨基聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在催化剂条件下封端端羟基聚氨酯得到端异氰酸根聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于选用二元醇和二异氰酸酯在催化剂条件下反应，制得端羟基聚氨酯预聚物，所述的二元醇是环氧丙烷均聚聚醚二元醇、环氧乙烷均聚聚醚二元醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚聚醚二元醇或聚酯二元醇中的一种或两种以上的组合物，所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求2或3所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂是有机锡或有机铋或二者的组合物，其用量是二元醇质量用量的5%。 1%。
5.根据权利要求4所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，有机铋催化剂为BiCAT系列催化剂。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的端羟基聚氨酯、IPDI和IPDA的摩尔比为1 2 2。
7.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的第一步反应制得的端羟基聚氨酯的分子量范围为1000 5000。
8.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的第二步反应制得的端异氰酸根聚氨酯的分子量范围为1445 M45。
9.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的第三步反应制得的端氨基聚氨酯的分子量范围为1785 5785。
10.根据权利要求1所述的一种端氨基聚氨酯，其特征在于所述的端氨基聚氨酯可代替端氨基聚醚用于双组分聚脲/聚氨酯弹性体体系中的固化剂组分，也可作为环氧树脂的增韧固化剂。
全文摘要
本发明涉及活性端氨基功能化合物的制备技术领域，特别是一种位阻保护法制备端氨基聚氨酯的方法，具体为分别选用具有相似官能团和不同反应活性的异佛尔酮二异氰酸酯和异佛尔酮二胺为封端改性原料，通过位阻保护，实现反应速率梯度，直接在主体结构两端官能化氨基，制备端氨基聚氨酯。本发明通过位阻保护法直接高效制备端氨基聚氨酯，避免了异氰酸根和氨基快速反应的弊端，使反应过程具有一定的速率梯度，抑制了交联结构的产生，显著降低了生产风险和生产能耗，提高了产品性能和生产效率。
文档编号C08G18/48GK102432804SQ20111038264
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者刘棋, 庄建林, 王桂银, 陈建刚, 马金, 高新田 申请人:江苏兰陵高分子材料有限公司