专利名称：一种蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于聚乳酸纳米复合材料的制备领域，特别涉及一种蒙脱土 /聚乳酸纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是最具发展前景的“绿色材料”之一。聚乳酸是惟一一种可以熔融处理的以天然材料为基础的聚合物，具有良好的加工性，适用于吹塑、挤出、注塑等多种加工方法。聚乳酸最突出的优点是生物可降解性，使用后能完全降解生成二氧化碳和水，同时聚乳酸具有优异的力学性能。但是由于酯键易于化学水解和酶水解，在加工后聚乳酸纤维的力学性能和热稳定性常常不能很好的满足实际应用的需要。故开发综合性能更优越的改性聚乳酸成为国内外的研究的热点之一。蒙脱土(简称MMT)是一类典型的层状结构的硅酸盐矿物，将聚乳酸插入到MMT片层间，利用MMT的纳米片层结构，可以有效改善材料的力学性能、热性能、阻隔性能等，同时保持PLA的高透明度。MMT片层表面产生过剩的负电荷，通常由层间吸附的Na+、Ca2+等阳离子来补偿。这些离子易溶于水，使得蒙脱土层间化学微环境为亲水憎油性的。而PLA为亲油憎水性的，因此促进MMT在PLA的分散，提高有机-无机界面的粘合力，形成插层型或剥离型结构，是制备综合性能优异的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的关键。专利CN 101050301A提供了一种增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法，该方法是通过干法共混制备氧化镧改性蒙脱土，再将粉碎的聚乳酸、氧化镧改性蒙脱土和增塑剂干法共混后加入到螺杆挤出机中，得到增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料，MMT在基体中分散性好，力学性能优异。专利CN 1876711A提供了微波辐射原位制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法。该方法虽然工艺简单，但专利未提供制备得到的纳米复合材料的相关性能和MMT在基体中的分散情况。专利CN 1760265A提供了一种聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，该方法先将改性MMT和聚乳酸共混制得母料， 再将聚乳酸和母料熔融共混得到纳米复合材料，但该方法制备的主要是插层型纳米复合材料。专利CN100347240C提供了一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法，该方法虽然能够得到剥离型的纳米复合材料，但是原位聚合制备的聚乳酸分子量较低，应用范围较窄。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种蒙脱土 /聚乳酸纳米复合材料的制备方法，该方法大大减小了工序，同时提高了蒙脱土在聚合物基体中的分散均匀性；有机改性后的蒙脱土在聚乳酸基体中形成剥离型结构。本发明的一种蒙脱土 /聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括(I)将改性蒙脱土的分散液过滤，把聚乳酸加入到分散液中，搅拌3 10分钟后静止，除去上层液体并干燥得混合物；
(2)将上述得到的混合物和抗氧剂混合加入到密炼机中，180 190°C熔融共混 3 lOmin，得到蒙脱土 /聚乳酸纳米复合材料；其中，聚乳酸质量百分比为94 99%，改性蒙脱土质量百分比为O. 5 5%，抗氧剂质量百分比为O. 5 1%。所述步骤(I)中的干燥温度为50 60°C，干燥时间为24 36h。所述步骤(2)中的抗氧剂为亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2， 4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯基)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酯、多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚体中的一种或几种。本发明所述的改性MMT的分散液，其改性方法已申请专利，申请号为 201010253989. 9。S卩将乙醇和水的混合溶液、作为球磨介质的氧化锆小球、季铵盐表面改性过的纳米MMT —起加入到双层不锈钢容器中，在一定的搅拌速率下预搅拌，双层不锈钢容器通冷凝水冷却混合液。随后加入硅烷偶联剂KH560，并调节混合液的pH值，高速搅拌一定时间后，停冷却水一段时间，以提高混合液的温度，在高速搅拌下使KH560与季铵盐改性过的纳米MMT表面反应。最后再通冷却水一段时间，停搅拌，过滤掉氧化锆小球，得到表面接枝改性MMT的分散液。本发明为测试力学性能，将含有不同质量百分含量MMT的产品在热压机上制备成 2mm和5mm厚片，热压条件为180°C热压3min,压力为IOMPa,冷压机常温定型5min,冷却到室温后剪裁成标准样条。结果测得添加MMT的聚乳酸的拉伸强度和缺口冲击强度分别比纯的聚乳酸提高15. 3%和23.4%。含有^^%蒙脱土的聚乳酸TEM照片见图I。本发明通过湿法对蒙脱土进行改性，在高分散的蒙脱土分散液中，再次通过湿法共混将改性的蒙脱土与聚乳酸进行混合，充分实现了蒙脱土与聚乳酸预共混，降低了蒙脱土粒子的自团聚，随后通过熔融共混制备剥离型的纳米复合材料。以往的报道，通常是将湿法改性的蒙脱土干燥后或干法改性的蒙脱土粉体直接加入到聚乳酸，再加入聚乳酸之前， 蒙脱土通常自团聚很严重，往往不能保证蒙脱土充分分散在聚乳酸基体中，从而很难制备出剥离型纳米复合材料，只能得到插层型的复合材料。而本方法在预共混工艺中极大程度将蒙脱土均匀地分散在聚乳酸颗粒中，充分减少了蒙脱土的自团聚，这是制备综合性能优异的剥离型纳米复合材料关键和前提条件。同时，本发明工艺简单可行，获得的纳米复合材料的力学性能高于纯的聚乳酸，且具有完全可降解性，该方法适用于各种分子量级的聚乳酸，应用范围广泛。有益效果(I)湿法改性蒙脱土和湿法制备蒙脱土和聚乳酸的预共混物，大大减小了工序，同时提高了蒙脱土在聚合物集体中的分散均匀性；(2)制备方法简单有效，有机改性后的蒙脱土在聚乳酸基体中形成剥离型结构， 添加lwt%MMT的聚乳酸的拉伸强度和缺口冲击强度分别比纯的聚乳酸提高15. 3%和 23.4%,具有良好的应用前景。
图I为含有Iwt %蒙脱土的聚乳酸TEM照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I将含有20g的改性MMT的300ml的分散液过滤掉锆球，将过滤得到的分散液放入带有冷却水的2L不锈钢搅拌器，随后200g的PLA粉末也加入到此不锈钢搅拌器中，转速为 3000转/min高速搅拌3分钟后，将得到的混合液倒出后静止30分钟，除去上层完全清澈的液体，放入干燥箱50°C真空干燥24小时。将上述得到的干燥的混合物，和2g的亚磷酸三 (2,4- 二叔丁基苯基)酯一起加入到密炼机中，180°C熔融共混3min，得到产品。实施例2将含有IOg的改性MMT的300ml的分散液过滤掉锆球，将过滤得到的分散液重新放入带有冷却水的2L不锈钢搅拌器，随后200g的PLA粉末也加入到此不锈钢搅拌器中，转速为3000转/min高速搅拌10分钟后，将得到的混合液倒出后静止30分钟，除去上层完全清澈的液体，放入干燥箱60°C真空干燥36小时。将上述得到的干燥的混合物，和2g的亚磷酸苯二异癸酯一起加入到密炼机中，190°C熔融共混lOmin，得到产品。
权利要求
1.一种蒙脱土 /聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括(1)将改性蒙脱土的分散液过滤，把聚乳酸加入到分散液中，搅拌3 10分钟后静止， 除去上层液体并干燥得混合物；(2)将上述得到的混合物和抗氧剂混合加入到密炼机中，180 190°C熔融共混3 lOmin，得到蒙脱土 /聚乳酸纳米复合材料；其中，聚乳酸质量百分比为94 99%，改性蒙脱土质量百分比为O. 5 5%，抗氧剂质量百分比为O. 5 1%。
2.根据权利要求I所述的一种蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(I)中的干燥温度为50 60°C，干燥时间为24 36h。
3.根据权利要求I所述的一种蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于 所述步骤(2)中的抗氧剂为亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亚磷酸酯三(2，4_ 二特丁基苯基)酯、亚磷酸苯二异癸酯、三(壬基代苯基)亚磷酸酯或亚磷酸三(壬基苯基)、季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酯、多烷基双酚A亚磷酸酯的双聚体或三聚体中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料的制备方法，包括(1)将改性蒙脱土的分散液过滤，把聚乳酸加入到分散液中，搅拌3～10分钟后静止，除去上层液体并干燥得混合物；(2)将上述得到的混合物和抗氧剂混合加入到密炼机中，180～190℃熔融共混3～10min，得到蒙脱土/聚乳酸纳米复合材料。本发明大大减小了工序，同时提高了蒙脱土在聚合物基体中的分散均匀性；有机改性后的蒙脱土在聚乳酸基体中形成剥离型结构。
文档编号C08K13/06GK102604342SQ201110425528
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者刘永利, 王磊, 王鲁民, 石建高, 陈晓蕾, 黄洪亮 申请人:中国水产科学研究院东海水产研究所