专利名称：柔性聚氨酯泡沫体和制备其的方法
技术领域：
本发明总体涉及柔性聚氨酯泡沫体和制备该柔性聚氨酯泡沫体的方法。更具体来说，本发明涉及具有阻燃性的柔性聚氨酯泡沫体。相关领域的说明 聚氨酯泡沫体广泛地具有韧性、硬度、和密度。ー类聚氨酯泡沫体，即柔性聚氨酯泡沫体，特别适用于为家具制品提供缓冲、支撑、和舒适性。例如，通常将柔性聚氨酯泡沫体加入家具舒适制品，如垫子、垫料、床垫、褥垫、和枕头，以及家具支撑制品，如沙发、双人沙发、和椅子。柔性聚氨酯泡沫体典型地是可燃的，尤其是在受到反复的压缩和弯曲时，但可以配制成耐受小型明火点火源。反复的压缩和弯曲经常导致柔性聚氨酯泡沫体孔结构的损害，这通常被称为柔曲失效(flex fatigue)。由于柔性聚氨酯泡沫体反复受到压缩和弯曲，因而，当用于家具舒适和支撑制品时，随着时间而遭受柔曲失效，美国联邦和州法规目前规定了柔性聚氨酯泡沫体的燃烧性限制。一种此类州法规，加州技术公告117，规定了对装填家具中回弾性填充材料例如柔性聚氨酯泡沫体的阻燃性测试的要求、试验方法、和仪器。制造具有阻燃性和柔性的柔性聚氨酯泡沫体的各种方法是本领域已知的。例如，许多现有的具有阻燃性的柔性聚氨酯泡沫体通过甲苯ニ异氰酸酯(TDI)和包括一种或多种多元醇的与异氰酸酯有反应性的组分之间的反应来制备。TDI通常优于其它异氰酸酷使用，因为已知TDI在低密度下赋予聚氨酯泡沫体期望的物理和柔曲失效性质。制造具有阻燃性的柔性聚氨酯泡沫体的更常见的途径依靠在与异氰酸酯有反应性的组分中包含附加性阻燃添加剤。例如，以下阻燃添加剂可包含于与异氰酸酯有反应性的组分中，包括矿物质，如三水合铝；盐，如羟甲基鱗盐；磷化合物；磷酸化酷；和齒代烃或其它卤代化合物，如含溴和/或氯的那些。发明内容和优点本发明提供柔性聚氨酯泡沫体，其包含异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应性的组分在发泡剂的存在下的反应产物。该异氰酸酯组分基本上不含甲苯ニ异氰酸酯，并包含聚合物型ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯和单体型ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯组分。该单体型ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯组分包括2，4' - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯和4，4' - ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯。该与异氰酸酯有反应性的组分包含分子量为约700-约20，000并具有基本上不含环氧こ烷基团的多个端基的聚醚多元醇。该柔性聚氨酯泡沫体基本上不含附加性阻燃添加剂并在根据加州技术公告117法规的燃烧性试验中具有阻燃性。本发明还提供制备该柔性聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括以下步骤提供异氰酸酯组分，提供与异氰酸酯有反应性的组分，和使该异氰酸酯组分与该与异氰酸酯有反应性的组分在发泡剂的存在下反应以制造该柔性聚氨酯泡沫体。本发明的柔性聚氨酯泡沫体在根据加州技术公告117的燃烧性试验中在不需要附加性阻燃添加剂的情况下具有阻燃性，这减少了与制造此类柔性聚氨酯泡沫体相关的成本和加工步骤。此外，本发明的柔性聚氨酯泡沫体具有优异的舒适和支撑性质，并且消除了对使用甲苯ニ异氰酸酯(TDI)以达到阻燃性的需要。发明的具体说明本发明包括柔性聚氨酯泡沫体和制备该柔性聚氨酯泡沫体的方法。该柔性聚氨酯泡沫体特别适于在家具制品如垫子、填塞物、和床垫中提供缓冲、支撑、和舒适性。但是，能领会的是，本发明的柔性聚氨酯泡沫体可以具有超出家具制品的应用，如用于车辆的噪音、振动、和粗糙度(NVH)降低用制品。 如本文中所使用的，术语"柔性聚氨酯泡沫体"表示一类柔性聚氨酯泡沫体，并代表与刚性柔性聚氨酯泡沫体相反。柔性聚氨酯泡沫体通常是多孔的，具有开孔和气动性质，而刚性柔性聚氨酯泡沫体通常是非多孔的，具有闭孔并且没有橡胶状特性。尤其是，柔性聚氨酯泡沫体是柔性有孔产品，其根据ASTM D3574-03的定义，在200mmX25mmX25mm的试样在18-29°C的温度以5秒内I圈的均匀速率围绕25mm直径的心轴弯曲时不会破裂。此外，多元醇的选择影响柔性聚氨酯泡沫体的韧性。也就是说，柔性聚氨酯泡沫体典型地由重均分子量为约1，000-约10，000g/mol和羟基值为约10-约200mg KOH/g的多元醇制造。相反，刚性柔性聚氨酯泡沫体典型地由重均分子量为约250-约700g/mol和羟基值为约300-约700mg K0H/g的多元醇制造。另外，与刚性柔性聚氨酯泡沫体相比，柔性聚氨酯泡沫体通常包含更多的氨基甲酸酯连接基，而与柔性聚氨酯泡沫体相比，刚性柔性聚氨酯泡沫体可包含更多的异氰脲酸酯连接基。此外，柔性聚氨酯泡沫体典型地由具有低官能度(f)引发剂的多元醇制造，即，f〈4，如ー缩ニ丙ニ醇(f=2)或甘油(f=3)。比较而言，刚性柔性聚氨酯泡沫体典型地由具有高官能度引发剂的多元醇制造，即，4，如曼尼希碱(f=4)，甲苯ニ胺(f=4)、山梨糖醇(f=6)、或蔗糖(f=8)。此外，如本领域已知的，柔性聚氨酯泡沫体典型地由基于甘油的聚醚多元醇制造，而刚性柔性聚氨酯泡沫体典型地由产生三维交联的有孔结构的多官能多元醇制造，从而提高刚性柔性聚氨酯泡沫体的韧性。最后，虽然柔性聚氨酯泡沫体和刚性柔性聚氨酯泡沫体都包含有孔结构，但与刚性柔性聚氨酯泡沫体相比，柔性聚氨酯泡沫体典型地包含更多的开孔壁，这在施加力时允许空气穿过柔性聚氨酯泡沫体。因此，柔性聚氨酯泡沫体典型地在压缩后恢复形状。相反，刚性柔性聚氨酯泡沫体典型地包含更多的闭孔壁，这在施加力时限制了空气流过刚性柔性聚氨酯泡沫体。因此，柔性聚氨酯泡沫体典型地适用于缓冲和支撑应用，例如家具用舒适和支撑制品，而刚性柔性聚氨酷泡沫体典型地适用于需要热绝缘的应用，例如电器和建筑面板。本发明的柔性聚氨酯泡沫体包含异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应性的组分的反应产物。能领会的是，如本文中所使用的术语"异氰酸酯组分"不限于单体型异氰酸酷， 即，该异氰酸酯组分可包含单体型异氰酸酯和聚合物型异氰酸酯。此外，如本文中所使用的术语"异氰酸酯组分"涵盖预聚物。換言之，预聚物，例如与过量异氰酸酯反应的多元醇，可在本发明中用作异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包含聚合物型ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(pMDI)。PMDI典型地存在于异氰酸酯组分中以在柔性聚氨酯发泡反应期间提供反应性基团，即，NCO基团，如以下更详细描述的。PMDI典型地为低聚物型ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯的混合物，即，MDI和其ニ聚体和/或三聚体的混合物。PMDI包括粗MDI，其具有三个或更多个包含NCO基团的苯环。PMDI典型地通过苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下缩合，然后进行光气化和对所得聚合物型胺混合物进行蒸馏来获得。PMDI典型地以基于100重量份的所述异氰酸酯组分约I-约30，更典型地约5-约25，甚至更典型地约8-约12重量份的量存在于异氰酸酯组分中。异氰酸酯组分进ー步包含单体型ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯(MDI)组分。如本领域所理解的，术语"单体型MDI"表示涵盖MDI异构体如2，V -MDI,4,4/ -MDI、和/或2,2' -MDI的组分。本发明的单体型MDI组分包括2，V -MDI和4，V -MDI。与4，V -MDI相比，2，4' -MDI是非対称性分子并提供两个不同反应性的NCO基团。不意图限制于理论，据信，2，4' -MDI影响柔性聚氨酯发泡反应參数，如柔性聚氨酯泡沫体的稳定性和固化时间。 单体型MDI组分典型地以基于100重量份的所述异氰酸酯组分约70-约99，更典型地约75-约95，甚至更典型地约88-约92重量份的量存在于异氰酸酯组分中。如上所述，单体型MDI组分包括2，4f -MDI和4，V -MDI。就总体异氰酸酯组分而言，2，4f -MDI典型地以基于100重量份的所述异氰酸酯组分约10-约50，更典型地约30-约48，甚至更典型地约39-约45重量份的量存在于异氰酸酯组分中。通常，异氰酸酯组分的其余部分(SP，除pMDI和2，4' -MDI之外的异氰酸酯组分)包括4，4! -MDI。注意，异氰酸酯组分基本上不含附加性阻燃添加剤。如本文中所使用的，与异氰酸酯组分基本上不含附加性阻燃添加剂进行相关描述的"基本上不含"是指，异氰酸酯组分基于100重量份的所述异氰酸酯组分典型地包含少于约I. 0，更典型地少于约O. 5，甚至更典型地O重量份的量的附加性阻燃添加剤。附加性阻燃添加剂是分开地即単独地加入异氰酸酯组分或与异氰酸酯有反应性组分以赋予由它们制备的常规聚氨酯泡沫体阻燃性质的阻燃添加剤。附加性阻燃添加剂的实例包括，但不限干，矿物质，如三水合铝；盐，如羟甲基鱗盐；含磷化合物；卤化阻燃添加剤，如卤代烃；和三聚氰胺，其在特定应用中也用作阻燃添加剤。因为阻燃添加剂典型地是昂贵的和可能为制造柔性聚氨酯泡沫体的方法引入额外的步骤，与常规阻燃聚氨酯泡沫体相比，包含异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应性的组分的反应产物的本发明的柔性聚氨酯泡沫体能成本有效地进行制造。本发明的异氰酸酯组分基本上不含甲苯ニ异氰酸酯(TDI)，具体来说2，4' -TDI和2，6' -TDL·因为与MDI相比，TDI是典型地为人类和环境较不期望的，与包含TDI的常规异氰酸酯组分相比，本发明的异氰酸酯组分具有更能接受的加工特性。如本文中与异氰酸酯组分基本上不含TDI相关使用的"基本上不含"是指，异氰酸酯组分典型地包含基于100重量份的所述异氰酸酯组分少于约25，更典型地少于约10，甚至更典型地O重量份的量的TDI。而且，本发明的柔性聚氨酯泡沫体具有在根据加州技术公告117法规的燃烧性试验中的阻燃性，如以下进ー步详细说明的。不意图限制于理论，据信，包含pMDI和单体型MDI组分的异氰酸酯组分为由它们制备的柔性聚氨酯泡沫体贡献了优异的阻燃性，因为单体型MDI组分和pMDI改变了柔性聚氨酯泡沫体的熔体特性。例如，据信，单体型MDI组分和pMDI为柔性聚氨酯泡沫体在燃烧期间提供了额外的成炭。额外的成炭典型地形成了稳定的碳质屏障，其防止火焰进入底下的柔性聚氨酯泡沫体。更具体来说，据信，异氰酸酯组分影响了柔性聚氨酯泡沫体的结晶性，从而，当暴露于火焰时，柔性聚氨酯泡沫体从火焰熔掉，而不是保留在火焰中。换句话说，异氰酸酯组分为本发明的柔性聚氨酯泡沫体提供了连续的结晶基体，该基体提供了对火势蔓延的的炭化屏障。此外，据信，当本发明的柔性聚氨酯泡沫体暴露于热时，异氰酸酯组分最小化了蒸气形成。由于火势蔓延需要蒸气相，本发明的柔性聚氨酯泡沫体具有在根据加州技术公告117的燃烧性试验中优异的阻燃性。异氰酸酯组分典型地具有存在于异氰酸酯组分中的以基于100重量份的所述异氰酸酯组分约33重量份的量的NCO基团。另外，异氰酸酯组分典型地具有在25°C约17cps的粘度和约2. I的平均官能度。异氰酸酯组分典型地具有约200°C的闪点和在25°C约
I.20g/cm3的密度,这允许加工有效性,如容易进行组分混合,从而为制造柔性聚氨酯泡沫体带来成本有效性。对于本发明的目的来说合适的异氰酸酯组分是Lupranate⑧280,可商购自新泽西州 Florham Park 的 BASF Corporation。在某些实施方式中，异氰酸酯组分基本上由pMDI和单体型MDI组分组成。在这
些实施方式中，PMDI典型地以基于100重量份的所述异氰酸酯组分约5-约25重量份的量存在于异氰酸酯组分中，单体型MDI组分典型地以基于100重量份的所述异氰酸酯组分约75-约95重量份的量存在于异氰酸酯组分中。在这些实施方式中，异氰酸酯组分典型地不含除pMDI和单体型MDI组分之外的异氰酸酷，所述单体型MDI组分包括2，4' -MDI和4,4' -MDI,如上所述。本发明的与异氰酸酯有反应性的组分包含分子量为约700-约20，000和基本上不含环氧こ烷基团的多个端基的聚醚多元醇。聚醚多元醇典型地的分子量为约1，000_约5，000,更典型地为约2，000-约4，000。该聚醚多兀醇的分子量是重均分子量。在某些实施方式中，聚醚多元醇是聚醚三醇。如本领域已知的，聚醚多元醇通常通过使环氧化物与引发剂在催化剂如碱性催化剂或双金属氰化物(DMC)催化剂的存在下反应来制备。甚至更典型地，使用环氧こ烷(EO)，使得所得聚醚多元醇是EO封端的。但是，如上所述，与异氰酸酯有反应性的组分的聚醚多元醇具有多个基本上不含EO基团的端基。在某些实施方式中，聚醚多元醇的端基包括环氧丙烷(PO)基团。但是，能领会的是，聚醚多元醇的端基可包括其它环氧化物基团，如环氧丁烷(BO)基团，或此类环氧化物基团的组合。换句话说，聚醚多元醇的多个端基典型地包括选自PO基团、BO基团、及其组合的环氧化物基团。例如，在其中与异氰酸酯有反应性的组合物的聚醚多元醇包括聚醚三醇的某些实施方式中，聚醚三醇具有以下通式结构
权利要求
1.柔性聚氨酯泡沫体，其包含在发泡剂的存在下以下的反应产物 异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分基本上不含甲苯二异氰酸酯并包含 聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯，和 包括2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯的单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分，以及 与异氰酸酯有反应性的组分，该与异氰酸酯有反应性的组分包含分子量为约700-约.20，000和基本上不含环氧乙烷基团的多个端基的聚醚多元醇， 其中所述柔性聚氨酯泡沫体基本上不含附加性阻燃添加剂并在根据加州技术公告117法规的燃烧性试验中具有阻燃性。
2.根据权利要求I所述的柔性聚氨酯泡沫体，其中所述与异氰酸酯有反应性的组分的所述聚醚多元醇进一步限定为具有以下通式结构的聚醚三醇
3.根据权利要求2所述的柔性聚氨酯泡沫体，其中所述聚醚三醇的分子量为约.1,000-约 5,000。
4.根据前述权利要求任一项所述的柔性聚氨酯泡沫体，其中所述与异氰酸酯有反应性的组分进一步包含接枝多元醇，该接枝多元醇包含载体多元醇和分散在所述载体多元醇中的共聚的苯乙烯和丙烯腈的颗粒。
5.根据权利要求4所述的柔性聚氨酯泡沫体，其中所述载体多元醇进一步限定为分子量为约1，000-约5，000的聚醚三醇。
6.根据权利要求4和5任一项所述的柔性聚氨酯泡沫体，其中所述共聚的苯乙烯和丙烯腈的颗粒以基于100重量份的所述接枝多元醇约40-约55重量份的量分散在所述接枝多元醇的所述载体多元醇中。
7.根据前述权利要求任一项所述的柔性聚氨酯泡沫体，其中所述聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯组分以基于100重量份所述异氰酸酯组分约5-约25重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中。
8.根据前述权利要求任一项所述的柔性聚氨酯泡沫体，其中所述单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分以基于100重量份所述异氰酸酯组分约75-约95重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中。
9.根据前述权利要求任一项所述的柔性聚氨酯泡沫体，其中所述2，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以基于100重量份所述异氰酸酯组分约10-约50重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中。
10.制造柔性聚氨酯泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤 提供异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分基本上不含甲苯二异氰酸酯并包含聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯，和包括2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯的单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分； 提供与异氰酸酯有反应性的组分，该与异氰酸酯有反应性的组分包含分子量为约700-约20，000并具有基本上不含环氧乙烷基团的多个端基的聚醚多元醇；以及 使该异氰酸酯组分和该与异氰酸酯有反应性的组分在发泡剂的存在下反应，从而制造所述柔性聚氨酯泡沫体； 其中所述柔性聚氨酯泡沫体基本上不含附加性阻燃添加剂并在根据加州技术公告117法规的燃烧性试验中具有阻燃性。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述与异氰酸酯有反应性的组分的所述聚醚多元醇进一步限定为具有以下通式结构的聚醚三醇
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚醚三醇的分子量为约1，000-约5，000。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述与异氰酸酯有反应性的组分进一步包含接枝多元醇，所述接枝多元醇包含载体多元醇和分散在该载体多元醇中的共聚的苯乙烯和丙烯腈的颗粒。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述载体多元醇进一步限定为分子量为约1,000-约5,000的聚醚三醇。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其中所述共聚的苯乙烯和丙烯腈的颗粒以基于100重量份的所述接枝多元醇约40-约55重量份的量分散在所述接枝多元醇的所述载体多元醇中。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中所述聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯组分以基于100重量份所述异氰酸酯组分约5-约25重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中。
17.根据权利要求10-16中任一项所述的方法，其中所述单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分以基于100重量份的所述异氰酸酯组分约75-约95重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中。
18.根据权利要求10-17中任一项所述的方法，其中所述2，4'- 二苯基甲烷二异氰酸酯以基于100重量份的所述异氰酸酯组分约10-约50重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中。
19.柔性聚氨酯泡沫体，其包含在发泡剂的存在下以下的反应产物异氰酸酯组分，该异氰酸酯组分基本上不含甲苯二异氰酸酯并基本上由以下组成 以基于100重量份所述异氰酸酯组分约5-约25重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中的聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯组分，和以基于100重量份所述异氰酸酯组分约75-约95重量份的量存在于所述异氰酸酯组分中并包括2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4' - 二苯基甲烷二异氰酸酯的单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分，以及 与异氰酸酯有反应性的组分，该与异氰酸酯有反应性的组分包含 分子量为约700-约20，000并具有以下通式结构的聚醚三醇
全文摘要
柔性聚氨酯泡沫体，其包含异氰酸酯组分和与异氰酸酯有反应性的组分在发泡剂的存在下的反应产物。该异氰酸酯组分包含聚合物型二苯基甲烷二异氰酸酯组分和单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分。该单体型二苯基甲烷二异氰酸酯组分包括2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。该与异氰酸酯有反应性的组分包含分子量为约700-约20,000并基本上不含环氧乙烷基团的多个端基的聚醚多元醇。该柔性聚氨酯泡沫体基本上不含附加性阻燃添加剂并在根据加州技术公告117法规的燃烧性试验中具有阻燃性。
文档编号C08J9/12GK102822224SQ201180018448
公开日2012年12月12日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年2月24日
发明者R·A·内夫, T·M·西梅辛基 申请人:巴斯夫欧洲公司