专利名称：橡胶组合物和使用其的充气轮胎的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物当应用于轮胎的组件时能够以充分相容的方式实现良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性两者。本发明还涉及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
背景技术：
通常要求充气轮胎具有高的同时满足多种不同性能的各种要求的能力。特别地，强烈要求轮胎的组件如胎面以相容的方式实现良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性两者。然而，因为良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性基本上彼此矛盾，因此就此方面在现有技术中已经存在相当多的试验和错误。水合二氧化硅已经用作在应用于轮胎胎面的橡胶组合物中的补强填料之一。通常，在轮胎中补强填料的共混量的增加一定程度上改善轮胎的耐磨耗性，但是可能劣化其滚动阻力性质并且由于在某些应用中未硫化橡胶的粘度太高会导致不良的加工性。考虑到这些，已经开发了一种通过采用具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅来改善水合二氧化硅颗粒在轮胎的橡胶组分中的分散性，从而改善轮胎的滚动阻力性质的技术。在这方面，专利文献I注意到，使用具有大尺寸的一次颗粒的水合二氧化硅有可能劣化轮胎的储能模量，专利文献I公开了一种使用为了改进储能模量和降低轮胎的发热性同时保持水合二氧化硅的良好分散性等而可控地改造凝聚力的水合二氧化硅的技术。 引用列表专利文献PTL1:JP-A2007-138069
发明内容
发明要解决的问题然而，在使用具有大尺寸一次颗粒的水合二氧化硅的情况下，尽管在一定程度上改进轮胎的滚动阻力性能，但是不仅轮胎的储能模量如上所述劣化而且轮胎的耐磨耗性也降低。此外，如果将具有大尺寸一次颗粒的水合二氧化硅用凝聚力等已经被可控地改造的水合二氧化硅来代替，从以相容的方式实现轮胎良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性两者考虑，仍存在改进的空间。水合二氧化硅的颗粒通常各自包含无数具有在所述颗粒外表面处的开口部(opening)的细孔并且这些细孔涉及橡胶分子链的吸附。因此推断水合二氧化硅颗粒的细孔的形状(configuration)与轮胎的滚动阻力性质和耐磨耗性密切相关，因此控制其可以对改进轮胎的滚动阻力性质和耐磨耗性产生显著贡献。在这点上，需要适当规定水合二氧化硅颗粒的细孔的形状。考虑到上述因素，本发明的目的是提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物当应用于轮胎的组件例如胎面时能够以充分相容的方式获得良好的滚动阻力性质和良好的耐磨耗性两者。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本发明的发明人发现一种共混有水合二氧化硅的橡胶组合物，所述水合二氧化硅具有涉及具有在所述水合二氧化硅各颗粒的外表面处形成的开口部的细孔形状的特定物理性能，由此完成本发明。具体地，根据本发明第一方面的橡胶组合物，其包括:橡胶组分；和具有细孔的水合二氧化硅，所述细孔具有形成于外表面处的在1.2X105nm至6nm范围内的开口部，其中在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量所述水合二氧化硅时，设定:“Ml” (nm)表示当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径；“M2”(nm)表示当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部的直径；“IB”表示“墨瓶状细孔指数”；IB=M2-M1…⑴JP“CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积，IB和CTAB满足下式(I)IB ^ -0.36XCTAB+86.8— (I) 根据本发明第二方面的橡胶组合物，其包括:橡胶组分；和
具有细孔的水合二氧化硅，所述细孔具有形成于外表面处的在1.2 X 105nm至6nm范围内的开口部，其中在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量所述水合二氧化硅时，设定:“Ml” (nm)表示当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径；“M2”(nm)表示当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部的直径；“IB”表示“墨瓶状细孔指数”；IB=M2-M1…(X) ;“CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；“灼烧时的重量损失”(质量％)表示当将所述水合二氧化硅在750°C下加热3小时时的重量损失；和“加热时的重量损失”(质量％)表示当将所述水合二氧化硅在105°C下加热2小时时的重量损失；IB和CTAB满足下式(I’ )和式(II)并且“灼烧时的重量损失”和“加热时的重量损失”满足式(III)IB ( -0.56XCTAB+110.4(当 CTAB ( 140 时)…(I，)IB ( -0.20 X CTAB+60. 0 (当 CTAB>140 时)…(II)(“灼烧时的重量损失“加热时的重量损失”)彡2.5(质量％>" (III)。所述水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)优选在50m2/g至300m2/g的范围内。10-150质量份所述水合二氧化硅可以与100质量份所述橡胶组分共混。1-20质量份硅烷偶联剂可以与100质量份所述水合二氧化硅共混。所述硅烷偶联剂优选为选自由以下化合物组成的组的化合物中的至少一种:由下式(IV)表示的化合物、由下式(V)表示的化合物、由下式(VI)表示的化合物和由下式
(VII)表示的化合物。
AfflB3^fflS1-(CH2) a_Sb_ (CH2) a-SiAfflB3^ffl- (IV)式(IV)中，“A”表示CnH2n+10( “n”表示1_3的整数)或氯原子，“B”表示烷基，“m”表示1-3的整数，“a”表示1-9的整数，和“b”表示等于或大于I的整数。当m=l时，“B”可以为相同类型或不同类型。当m=2或3时，“A”可以为相同类型或不同类型；AmB3_mS1-(CH2)c-Y…(V)式(V)中，“A”表示CnH2n+10( “n”表示1_3的整数)或氯原子，“B”表示h烷基，“Y”表示巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基，“m”表示1-3的整数，和“c”表示1-9的整数。当m=l时，“B”可以为相同类型或不同类型。当m=2或3时，“A”可以为相同类型或不同类型。
·
AmB3_mS1-(CH2)a-Sb-Z…(VI)式(VI)中，“A”表示CnH2n+10( “n”表示1_3的整数)或氯原子，“B”表示C1^烷基，“Z”表示苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨甲酰基或甲基丙烯酰基，“m”表示1-3的整数，“a”表示1-9的整数，和“b”表示等于或大于I的整数并且可以具有特定分布。当m=l时，“B”可以为相同类型或不同类型。当m=2或3时，“A”可以为相同类型或不同类型。R1xR2yR3zS1-R4-S-CO-R5…(VII)式(VII)中，“R1”选自由以下基团组成的组:R6O-、R6C(=0)0-、R6R7C=N0-、R6R7NO-、R6R7N-和-(OSiR6R7)n(OSiR5R6Rz)并且R1的碳原子数在1-18的范围内(条件是R6和R7独立地选自由烷基、环烷基、链烯基、环烯基和芳基组成的组，R6和R7的碳原子数在1-18的范围内，“n”是0-10的整数)；“R2”选自C1,烷基、C1,环烷基、Ch8链烯基、C1,环烯基和CV18芳基；“R3”选自-[O(R8O) J a5-(条件是R8选自CV18亚烷基和Ch8亚环烷基并且“m”表示1-4的整数)；x, y和z满足包括x+y+2z=3, 0彡叉彡3，0彡7彡2和Os^zSl的等式；“R4”选自Ch8亚烷基、Ch8亚环烷基(cycloalkylene)、C1^18环烷基亚烷基、C1^18亚链烯基(alkenylene)、C1^18亚芳基和Cw8亚芳烷基；和“R5”选自Ch8烷基、Ch8环烷基、Ch8链烯基、C1,环烯基、C1,芳基和Cp18芳烷基。0-80质量份炭黑可以进一步与100质量份橡胶组分共混以致所述水合二氧化硅和所述炭黑的总含量等于或小于120质量份。 本发明的充气轮胎特征在于将前述橡胶组合物应用于其组件。发明的效果本发明的橡胶组合物与水合二氧化硅共混，所述水合二氧化硅具有涉及具有在所述各水合二氧化硅颗粒的外表面处形成的开口部的细孔形状的特定物理性能。因此，使用该橡胶组合物的轮胎能够以相容的方式显示优异的滚动阻力性质和优异的耐磨耗性。即，高性能充气轮胎可以通过将该橡胶组合物应用于轮胎的组件而实现。
图1是本发明的水合二氧化硅的颗粒的沿径向的截面(并且部分放大)图。图2是示意性示出在根据水银压入法使用水银孔隙率计的测量中水合二氧化硅的水银压入-排出曲线的曲线图。曲线图的Y轴表示水银压入曲线C中的微分水银压入量(-dV/d(log d))和水银排出曲线D中的微分水银排出量(-dV/d(log d))。“V”表示水银压入曲线C中的水银压入量(cc)和水银排出曲线D中的水银排出量(cc)。曲线图的X轴表示作为水合二氧化硅的颗粒的细孔的开口部直径(nm)的“d”(nm)。附图标记说明A:具有基本上圆筒状形状的细孔B:具有墨瓶状形状的细孔Ma:在颗粒的外表面处的A型细孔的开口部直径Mb:在颗粒的外表面处的B型细孔的开口部直径Ra:在颗粒内部的A型细孔的内径Rb:在颗粒内部的B型细孔的内径C:水银压入曲线D:水银排出曲线Ml:当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径;M2:当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部的直径IB:墨瓶状细孔指数
具体实施例方式
以下将根据需要参考附图详细描述本发明。根据本发明第一方面的橡胶组合物，其包括:橡胶组分；和具有各自设置有细孔的颗粒的水合二氧化硅，所述细孔具有形成于所述颗粒的外表面处并在1.2X 105nm至6nm范围内的开口部，其中在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量所述水合二氧化硅时，设定:“Ml” (nm)表示当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径，“M2”(nm)表示当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部的直径，“IB”表示“墨瓶状细孔指数”，IB=M2-M1…(X)，和“CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；IB和CTAB满足下式(I) IB ( -0.36XCTAB+86.8...(I)。根据本发明第二方面的橡胶组合物，其包括:橡胶组分；和具有各自设置有细孔的颗粒的水合二氧化硅，所述细孔具有形成于所述颗粒的外表面处并在1.2 X 105nm至6nm范围内的开口部，其中在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量所述水合二氧化硅时，设定:“Ml” (nm)表示当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径，“M2”(nm)表示当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部的直径，“IB”表示“墨瓶状细孔指数”，IB=M2-M1…(X) ;“CTAB”(m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积，“灼烧时的重量损失”(质量％)表示当将所述水合二氧化硅在750°C下加热3小时时的重量损失，和“加热时的重量损失”(质量％)表示当将所述水合二氧化硅在105°C下加热2小时时的重量损失；IB和CTAB满足下式(I’ )和式(II)并且“灼烧时的重量损失”和“加热时的重量损失”满足式(III)。IB ( -0.56XCTAB+110.4(当 CTAB ( 140 时)…(I，)IB ( -0.20 X CTAB+60.0 (当 CTAB>140 时)…(II)(“灼烧时的重量损失“加热时的重量损失”)彡2.5(质量％)…(III)
天然橡胶或/和二烯类合成橡胶可以单独使用或组合使用作为本发明橡胶组合物的橡胶组分。二烯类合成橡胶的实例包括聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)等。在这些实例中苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)是优选的。这些类型的二烯类合成橡胶可以单独使用或者作为两种以上的共混物使用。本发明中“十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积”(CTAB) (m2/g)表示根据ASTMD3765-92测量的值。然而，应当注意的是，ASTM D3765-92基本上是测量炭黑的CTAB的方法，因此本发明特别地包括:制备十六烷基三甲基溴化铵(下文中简称“CE-TRAB”)标准液代替“IRB#3”(83.0m2/g)作为根据ASTMD3765-92的标准液；通过使用CE-TRAB标准液进行水合二氧化硅OT(二 -2-乙基己基磺基琥珀酸钠)溶液的标准化；假定吸附在水合二氧化硅表面上的每一个CE-TRAB分子的截面积为0.35nm2 ;和将基于前述假定由CE-TRAB吸附量计算的比表面积(m2/g)作为CTAB的值。在本发明中前述具体步骤是需要的，因为炭黑和水合二氧化硅之间具有不同的表面特性，即使它们具有相同的比表面积，也推测显示不同的CE-TRAB吸附量。此外，本发明中，“墨瓶状细孔指数”(IB)由下式定义IB=M2_M1...(X)在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量水合二氧化硅时，水合二氧化硅具有各自设置有细孔的颗粒，所述细孔具有形成于所述颗粒的外表面处并在1.2X 105nm至6nm范围内的开口部；设定:“Ml”(nm)表示当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径，和“M2”(nm)表示当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部的直径。根据水银压入法使用水银孔隙率计的测量是有用的，这是因为其不仅比现有技术中评价细孔形态(morphology)时通常采用的使用电子显微镜的测量更简单和容易而且定量性更加优异。通常地，水合二氧化硅的颗粒各自设置有大量具有形成于颗粒的外表面处的开口部的细孔作为凹状部。图1示出在沿水合二氧化硅颗粒径向的截面处的如上所述的此类细孔的形状的示意图。在沿水合二氧化硅颗粒径向的截面处作为凹状部可见的细孔具有各种形状。例如，A型细孔具有如下形状:其中在颗粒外表面处的开口部的直径^基本上等于颗粒内部的细孔直径(内径)Ra，即，在沿颗粒径向的截面处呈基本上圆筒状形状。另一方面，B型细孔具有如下形状:其中在颗粒外表面处的开口部的直径Mb小于颗粒内部的细孔直径(内径)Rb，即，在沿颗粒径向的截面处呈墨瓶状形状。在沿水合二氧化硅颗粒径向的截面处呈墨瓶状形状的B型细孔的情况下，橡胶的分子链不会顺利地从颗粒的外表面朝向内部进入细孔并且当水合二氧化硅与橡胶组分共混时橡胶的分子链不能充分地被吸附，由此由于水合二氧化硅的不充分补强效果，所得轮胎的滚动阻力性质会劣化并且也会干扰轮胎的耐磨耗性的改进。换言之，通过降低水合二氧化硅颗粒的墨瓶状B型细孔的数量和增加其基本上圆筒状A型细孔的数量，有效地促进橡胶分子链的进入，因此可以显示水合二氧化硅的充分补强效果，从而有助于改进轮胎的耐磨耗性而不会劣化其滚动阻力性质。考虑到此，关于要与橡胶组分 共混的水合二氧化硅的前述“墨瓶状细孔指数”(IB)如下所述限定以便降低在沿本发明中水合二氧化硅颗粒径向的截面中具有墨瓶状形状的B型细孔的数量。在根据上述水银压入法使用水银孔隙率计测量时，当压力增加时，水银相对容易压入具有基本上圆筒状形状的A型细孔的内部，这是因为在颗粒外表面处形成的其开口部对外开口很大，而当压力增加时，相比于A型细孔，水银较不容易压入具有墨瓶状形状的B型细孔的内部，这是因为相比于A型细孔的开口部，在颗粒外表面处形成的B型细孔的开口部对外开口较小。另一方面，当压力降低时，水银相对地容易从具有基本上圆筒状形状的A型细孔的内部朝向细孔外部排出，而当压力降低时，由于与上述相同的理由，水银较不容易从具有墨瓶状形状的B型细孔的内部朝向细孔的外部排出。因此，在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量时，在水银压入和排出曲线C，D中产生滞后，如图2所示。具体地，在相对低的压力下水银容易压入具有基本上圆筒状形状的A型细孔中，接着，当压力达到一定值时，相比于A型细孔，水银突然进入其它细孔，例如相比于A型细孔更不容易接近水银的具有墨瓶状形状的B型细孔。结果，压入量迅速增加并且当图表的Y-轴表示微分水银压入量(-dV/d(log d))和图表的X-轴表示水合二氧化硅颗粒的细孔的开口部直径M(nm)时，画出如图2所示的水银压入曲线C。另一方面，当压力在已经充分增加之后降低时，在相对高压力下维持水银不容易排出的状态并且，当压力降低至一定值时，压入·细孔的水银突然出现在细孔的外部。结果，排出量迅速增加并且当图表的Y-轴表示微分水银排出量(-dV/d(log d))和图表的X-轴表示水合二氧化硅颗粒的细孔的开口部直径M(nm)时，画出如图2所示的水银排出曲线D。一旦水银压入细孔就倾向于保持当压力降低时水银不容易排出的状态，由此当压力降低时，在图表中对应于比当压力增加时压入量增加的位置处的直径(Ml)更大的直径(M2)的位置处，观察到排出量增加。示于图2的“IB”对应于这两个直径的差，S卩(M2-M1)。水银一旦压入细孔中就不容易排出的趋势在具有墨瓶状形状的B型细孔中特别明显。在特定高压下压入B型细孔的水银接着当压力降低时在同样的特定高压下难以朝向细孔外部排出。作为Ml和M2之间的差的IB根据前述式(X)通过采用前述测量方法并且利用基于细孔特性描绘的水银压入和排出曲线C、D而确定，设定:“M1” (nm)表示在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量时，当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径jP“M2”(nm)表示在测量时当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部·的直径，因此虽然IB表面上是Ml和M2之间的直径差(长度:nm)，但IB实质上代表表示存在于水合二氧化硅中的具有墨瓶状形状的B型细孔的存在比例的细孔指数。具体地，具有含有充分窄的开口部的墨瓶状形状的B型细孔的存在比例越小导致水银压入曲线C和水银排出曲线D之间的差越小，S卩，由于显示水银压入量的最大值的开口部的直径(Ml)和显示水银排出量的最大值的开口部的直径(M2)之间的差越小，IB值越小。相比之下，具有墨瓶状形状的B型细孔的存在比例越大导致水银压入曲线C和水银排出曲线D之间的差越大，S卩，由于显示水银压入量的最大值的开口部的直径(Ml)和显示水银排出量的最大值的开口部的直径(M2)之间的差越大，IB值越大。如上所述的IB根据前述CTAB而典型地改变。IB趋于随着CTAB增加而降低。因此，用于本发明第一方面的水合二氧化硅要满足下式(I)。IB ( -0.36 X CTAB+86.8...(I)IB和CTAB满足上述式(I)的水合二氧化硅具有有效地减少的具有含有窄开口部的墨瓶状形状的B型细孔数量以及相对大的具有基本上圆筒状形状的A型细孔的存在比例，由此橡胶分子链可以充分进入水合二氧化硅的细孔并且被吸附在其中从而产生令人满意的补强效果，这使得可以改进轮胎的耐磨耗性而不劣化其滚动阻力性质。
此外，用于本发明第二方面的水合二氧化硅当CTAB ( 140时要满足下式(I’ )和当CTAB>140时要满足下式(II)；IB ( -0.56XCTAB+110.4(当 CTAB ( 140 时)…(I，)IB ( -0.20 X CTAB+60.0 (当 CTAB>140 时)…(II)并且当CTAB ( 140时优选满足下式(I’ -1)和当CTAB>140时优选满足下式(I1-1); IB ( -0.48 X CTAB+97.2 (当 CTAB 彡 140 时)…(I ’ -1)IB ( -0.20 X CTAB+58.0 (当 CTAB>140 时)…(I1-1)。IB和CTAB满足式(I，)和(II)、优选式(I，-1)和(I1-1)的水合二氧化硅具有有效地减少的具有含有窄开口部的墨瓶状形状的B型细孔数量以及相对大的具有基本上圆筒状形状的A型细孔的存在比例，由此橡胶分子链可以充分进入水合二氧化硅的细孔并且被吸附在其中从而产生令人满意的补强效果，这使得可以改进轮胎的耐磨耗性而不劣化其滚动阻力性质。前述水合二氧化硅显示优选在50m2/g至300m2/g范围内和更优选在90m2/g至220m2/g范围内的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)。CTAB小于50m2/g会显著劣化所得轮胎的耐磨耗性。CTAB超过300m2/g不会使得水合二氧化硅充分地分散在橡胶组分中，由此可能显著劣化橡胶的加工性以及由此所得轮胎的物理性能如耐磨耗性。本发明第二方面的水合二氧化硅满足上述式(I’)和(II)，以及设定“灼烧时的重量损失”(质量％)表示当将所述水合二氧化硅在750°C下加热3小时时的重量损失和“加热时的重量损失”(质量％)表示当将所述水合二氧化硅在105°C下加热2小时时的重量损失，所述水合二氧化硅进一步满足下式(III);(“灼烧时的重量损失“加热时的重量损失”)≥2.5(质量％)…(III)并且优选进一步满足下式(II1-1)；(“灼烧时的重量损失“加热时的重量损失”)≥3.0(质量％)…(111-1)。前述(“灼烧时的重量损失“加热时的重量损失”)表示存在于水合二氧化硅表面的硅醇基团的密度指数。满足式(III)、以及式(I)和(II)的水合二氧化硅，通过水合二氧化硅和橡胶分子链之间的良好相互作用，显著地有利于实现所得轮胎的滚动阻力和耐磨耗性之间的良好平衡。优选10-150质量份、更优选30-100质量份水合二氧化硅可以与100质量份橡胶组分共混。水合二氧化硅的含量小于10质量份(Pbm)会不利地影响橡胶组合物的低发热性。水合二氧化硅的含量超过150pbm会劣化橡胶的加工性和从该橡胶获得的轮胎的耐磨耗性。在本发明的橡胶组合物中l_20pbm、优选3_16pbm和更优选5_12pbm娃烧偶联剂可以与IOOpbm水合二氧化娃共混。共混至少Ipbm娃烧偶联剂与IOOpbm水合二氧化娃进一步改进由水合二氧化硅共混产生的效果并且导致橡胶组合物的低发热性和储能模量更好。关于这一点，硅烷偶联剂的含量相对于IOOpbm水合二氧化硅超过20pbm可以不再有利于改进橡胶组合物的低发热性和储能模量但是会毫无意义地增加生产成本。所述硅烷偶联剂优选为选自以下化合物中的化合物:由下式(IV)表示的化合物:
AfflB3^fflS1-(CH2) a_Sb_ (CH2) a-SiAfflB3^ffl- (IV)(式(IV)中，“A”，“B”，“m”，“a”和 “b” 如上所述定义)；由下式(V)表示的化合物:AmB3_mS1-(CH2)c-Y…(V)(式(V)中，“A”，“B”，“Y”，“m”和 “c” 如上所述定义)；由下式(VI)表示的化合物:AmB3_mS1-(CH2)a-Sb-Z…(VI)(式(VI)中，“A”，“B”，“Z”，“m”，“a”和 “b” 如上所述定义；和由下式(VII)表示的化合物:R1xR2yR3zS1-R4-S-CO-R5…(VII)`(式(VII)中，“R1”，“R2”，“R3”，“R4”，“R5”，“x”，“y”和“z”如上所述定义)。前述类型的硅烷偶联剂可以单独使用或者作为两种以上的共混物使用。由上述式(IV)表示的化合物的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-二甲氧基甲娃烧基丙基)_■硫化物和双(3-二乙氧基甲娃烧基丙基)二硫化物等。由上述式(V)表示的化合物的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和Y-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。这些化合物的商购可得产品的实例包括由EvoikDegussa Corporation 制造的 “VP Si363，，。由上述式(VI)表示的化合物的实例包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N_ 二甲基氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰一硫化物等。关于由上述式(VII)表示的化合物的R2，R5，R6和R7，烷基可以为直链烷基或支化烷基并且其实例包括甲基、乙基、丙基、和异丙基等。链烯基可以为直链或支化链烯基并且其实例包括乙稀基、稀丙基和甲基块基(methanyl)等。环烧基的实例包括环己基和乙基环己基等。环烯基的实例包括环己烯基和乙基环己烯基等。芳基的实例包括苯基和甲苯基等。R5中芳烷基的实例包括苯乙基等。关于由式(VII)表示的化合物的R4和R8，亚烷基可以为直链亚烷基或支化亚烷基并且其实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基等。亚环烷基的实例包括环亚己基等。R4中的亚链烯基可以为直链亚链烯基或支化亚链烯基并且其实例包括亚乙烯基和亚丙烯基等。环烷基亚烃基的实例包括环己基亚甲基等。亚芳基的实例包括亚苯基等。亚芳烷基的实例包括对二甲苯基等。式(VII)的R3中的-[O(R8O)丄.5-基团的实例包括1，2-乙烷二氧基、1，3-丙烷二氧基、I, 4- 丁烷二氧基、I, 5-戊烷二氧基和1，6-己烷二氧基等。由式(VII)表不的化合物可以以类似于JP-A2001-505225中记载的方法来合成。可选地，可以使用商购可得的产品如“NXT”(其中R1=C2H5O, R4=C3H6, R5=C7H15, x=3, y=0, z=0的由式(VII)表示的化合物3-辛酰基-硫代丙基三乙氧基娃烧，由Momentive PerformanceMaterials Inc.制造)。在由式(IV)，(V), (VI)和(VII)表示的化合物中，优选由式(V)表示的化合物或由式(VII)表不的化合物。此外，可以使用在其分子中具有以下结构的有机硅化合物作为硅烷偶联剂:包括氮原子(N)和硅原子(Si)的环结构；至少一个硫原子(S);和键合至硅原子(Si)的导致相对小的立体位阻的至少一个基团。有机硅化合物的包括氮原子(N)和硅原子(Si)的环结构即使当环结构具有硅-氧键(S1-O)时也是稳定的。因此，由于硅-氧键(S1-O)的水解而防止产生醇组分并且因此可以降低在使用期间挥发性有机化合物(VOC)气体的产生。将前述有机硅化合物与有机填料通过氮原子的非共有电子对反应并且显示相对高的偶联反应速度，所述有机硅化合物具有显示与无机填料如二氧化硅的表面的高亲和性的含氮官能团如氨基、亚氨基、取代的氨基、取代的亚氨基。关于这一点，如果有机硅化合物的包括氮原子(N)和硅原子(Si)的环结构为双环的，硅原子(Si)周围的立体位阻相对严重，由此有机硅化合物与无机填料的反应性降低并且偶联效率显著下降。然而，具有其中产生相对小的立体位阻的至少一种基团键合至硅原子(Si)的部位的用于本发明的有机硅化合物容易与无机填料如二氧化硅反应。因此，通过添加前述有机硅化合物代替常规硅烷偶联剂至共混有无机填料的橡胶组合物改进偶联效率，并且因此能够显著改进轮胎的耐磨耗性而显著降低橡胶组合物的滞后损失。此外，当添加至橡胶组合物时有效地起作用的本发明的有机硅化合物可以通过相对少的量而导致良好的效果并且也有利于降低成本。产生相对小的立体位阻的基团的实例包括氢原子(-H)、甲基(-CH3)和羟基(-0H)等。在氢原子、甲基或羟基键合至硅原子(Si)的情况下，有机硅化合物与无机填料特别良好地反应并且因此能够显著改进偶联效率。有机硅化合物优选其中具有1-6个硅-氧键(S1-O)，这是因为有机硅化合物与无机填料如二氧化硅的反应性结果充分高并且进一步改进偶联效率。
特别地，由以下通式(XI)表示的化合物优选作为用于本发明的有机硅化合物。在本发明中可以使用一种有机硅化合物或多种有机硅化合物的组合。
R4-N-R1
R2-S1-A ■.(XI)
R3式(XI)中，“A”表示包含硫原子(S)并且与橡胶组分反应的基团，“R1”和“R2”各自独立地表示-M-C1H21- ( “M”表示-0-或-CH2-, “ I ”是0-10的整数)，R1和R2中至少之一具有-0-作为M，“R3”表示氢原子、甲基或羟基，“R4”表示_CnH2n+1-，“n”为0_20的整数。式(XI)中，“A”表示包含硫原子⑶并且与橡胶组分反应的基团。由式(XI)表示的有机硅化合物进一步在其分子中包括与橡胶组分反应的基团以及与无机填料如二氧化硅反应的环结构部分由此具有将橡胶组分与无机填料偶联的能力。包含硫原子(S)并且与橡胶组分反应的基团优选包括选自由以下基团组成的组的至少一种基团:多硫基、硫酯基、硫醇基、二硫代碳酸酷基、二硫代缩fe基、一硫代半缩fe基、乙稀基硫基、a _硫代擬基、^ -硫代羰基、S-CO-CH2-O部分、S-CO-CO部分(硫代二酮)和S-CH2-Si部分。特别优选包含硫原子(S)并且与橡胶组分反应的基团包括多硫基和硫酯基中至少之一。式(XI)中，R1和R2各自独立地表不-M-C1H21-,其中“M”表不_0-或-CH2-, “ I ”是0-10的整数，R1和R2中至少之一具有-0-作为M。"-C1H21-"表示单键或者C1,亚烷基，这是因为“I”是0-10的整数。C1^亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基和亚丙基等。亚烷基可以为直链亚烷基或支化亚烷基。式(XI)中，R3表示氢原子、甲基或羟基。所述R3，导致相对小的立体位阻，使得显著有利于改进橡胶组分和无机填料之间的偶联反应。式(XI)中，R4表示_CnH2n+1，其中“n”是0-20的整数。“_CnH2n+1 ”表示氢或C1J烷基，这是因为“n”是0-20的整数。Cu烧基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十九烷基和二十烷基等。烷基可以为直链烷基或支化烷基。前述式(XI)中的“A”优选由下式(XII)、式(XIII)或式(XIV)表示。
权利要求
1.一种橡胶组合物，其包括: 橡胶组分；和 具有细孔的水合二氧化硅，所述细孔具有形成于外表面处的在1.2X105nm至6nm范围内的开口部， 其中在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量所述水合二氧化硅时，设定:“M1” (nm)表示当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径；“M2” (nm)表示当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部的直径；“IB”表示“墨瓶状细孔指数”；IB=M2-M1…⑴；“CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积， IB和CTAB满足下式(I)IB ( -0.36 X CTAB+86.8…(I)。
2.一种橡胶组合物，其包括: 橡胶组分；和 具有细孔的水合二氧化硅，所述细孔具有形成于外表面处的在1.2X105nm至6nm范围内的开口部， 其中在根据水银压入法使用水银孔隙率计测量所述水合二氧化硅时，设定:“M1” (nm)表示当压力从IPSI升高至32000PSI时显示水银压入量的最大值的开口部的直径；“M2” (nm)表示当压力从32000PSI降低至IPSI时显示水银排出量的最大值的开口部的直径；“IB”表示“墨瓶状细孔 指数”;IB=M2-M1…(X) “CTAB” (m2/g)表示十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积；“灼烧时的重量损失”(质量％)表示当将所述水合二氧化硅在750°C下加热3小时时的重量损失；和“加热时的重量损失”(质量％)表示当将所述水合二氧化硅在105°C下加热2小时时的重量损失； IB和CTAB满足下式(I’ )和式(II)并且“灼烧时的重量损失”和“加热时的重量损失”满足式(III)，IB ( -0.56XCTAB+110.4(当 CTAB ( 140 时)…(I，)IB ( -0.20 X CTAB+60.0 (当 CTAB>140 时)…(II) (“灼烧时的重量损失“加热时的重量损失”)^ 2.5(质量％)…(III)。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述水合二氧化硅的十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积(CTAB)在50m2/g至300m2/g的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分由天然橡胶和/或二烯类合成橡胶制成，并且10-150质量份所述水合二氧化硅与100质量份所述橡胶组分共混。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中1-20质量份硅烷偶联剂可以与100质量份所述水合二氧化硅共混。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中所述硅烷偶联剂为选自由以下化合物组成的组的化合物中的至少一种:由下式(IV)表示的化合物、由下式(V)表示的化合物、由下式(VI)表示的化合物和由下式(VII)表示的化合物: AfflB3-fflS1-(CH2) a-Sb- (CH2) a-SiAmB3V..(IV) 式(IV)中，“A”表示CnH2n+10( “n”表示1-3的整数)或氯原子，“B”表示C^3烷基，“m”表示1-3的整数，“a”表示1-9的整数，和“b”表示等于或大于I的整数；当!11=1时，“B”可以为相同类型或不同类型；当m=2或3时，“A”可以为相同类型或不同类型；AmB3_mS1-(CH2)c-Y…(V) 式(V)中，“A”表示CnH2n+10( “n”表示1-3的整数)或氯原子，“B”表示C^3烷基，“Y”表示巯基、乙烯基、氨基、环氧丙氧基或环氧基，“m”表示1-3的整数，和“c”表示1-9的整数；当m=l时，“B”可以为相同类型或不同类型；当m=2或3时，“A”可以为相同类型或不同类型；AmB3_mS1-(CH2)a-Sb-Z…(VI) 式(VI)中，“A”表示CnH2n+10( “n”表示1-3的整数)或氯原子，“B”表示C^3烷基，“Z”表示苯并噻唑基、N，N-二甲基硫代氨甲酰基或甲基丙烯酰基，“m”表示1-3的整数，“a”表示1-9的整数，和“b”表示等于或大于I的整数；当!11=1时，“B”可以为相同类型或不同类型；当m=2或3时，“A”可以为相同类型或不同类型；R1xR2yR3zS1-R4-S-CO-R5…(VII) 式(VII)中，“R1” 选自由以下基团组成的组=R6O-, R6C(=0) O-、R6R7C=NO' R6R7NO'R6R7N-和-(OSiR6R7)n(OSiR5R6Rz)并且R1的碳原子数在1-18的范围内(条件是R6和R7独立地选自由烷基、环烷基、链烯基、环烯基和芳基组成的组，R6和R7的碳原子数在1-18的范围内，“n”是0-10的整数)；“R2”选自C1,烷基、C1,环烷基、Ch8链烯基、C1,环烯基和CV18芳基；“R3”选自-[O(R8O) J a5-(条件是R8选自CV18亚烷基和Ch8亚环烷基并且“m”表示1-4的整数)；x, y和z满足包括x+y+2z=3, 0彡叉彡3，0彡7彡2和Os^zSl的等式；“R4”选自Ch8亚烷基、CV18亚环烷基、CV18环烷基亚烷基、CV18亚链烯基、CV18亚芳基和Ch8亚芳烷基；和“紀”选自CV18烷基、C1J环烷基、Cu链烯基、Cu环烯基、Cu芳基和C1J芳烧基。
7.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中将0-80质量份炭黑与100质量份所述橡胶组分共混以致所述水合二氧化硅和所述炭黑的总含量等于或小于120质量份。
8.一种充气轮胎，其包括采用根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的组件。
全文摘要
当应用于轮胎构件如胎面时，公开的橡胶组合物显示滚动阻力和耐磨耗性两者的令人满意的组合。所述橡胶组合物特征在于包括水合二氧化硅，上述水合二氧化硅具有处于特定关系的十六烷基三甲基溴化铵-吸附比表面积(CTAB，m2/g)和墨瓶状细孔指数(IB)以及处于特定关系的强烈加热时的质量损失(在750℃下加热3小时后的质量损失百分数)和加热时的质量损失(在105℃下加热2小时后的质量损失百分数)。
文档编号C08K3/34GK103097450SQ20118004341
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月8日 优先权日2010年7月9日
发明者柳冈正起 申请人:株式会社普利司通