专利名称：热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品。
背景技术：
热塑性硫化橡胶(TPV)是弾性体/热塑性聚合物共混物，其中弾性体相在共混过程中是交联的并且分散在热塑性基质中。典型的TPV由分散在聚丙烯的基质中交联的EPDM制备。TPV的关键性质包括(I)耐塑性变形性(即，低压缩变定和拉伸变定)，(2)耐流体性，⑶相对于在环境温度的那些性质，可在升高的温度保持该性质，和⑷低蠕变和应力弛豫。TPV通过动态硫化的方法制备，该动态硫化定义为“密切熔融混合橡胶状聚合物、固化剂、和热塑性聚合物以使橡胶状聚合物硫化(或交联)的过程。在热塑性物质和橡胶状聚合物在高剪切下熔融混合之后，橡胶状聚合物往往变为连续相，当橡胶状聚合物硫化吋，发生相反转，其中热塑性物质将倾向变为连续相，交联的橡胶状物质分散其中。本领域技术人员通常已知的各种固化剂可以用于使TPV的橡胶状组分交联。
TPV中最常用的聚合物体系是PP/ETOM橡胶；但是，多种其它聚合物体系已经在エ业上应用。这些包括PP/NBR，PP/ 丁基橡胶和PP/卤代丁基橡胶，PP/NR,和PP/EVA/EPDM。TPV的形态最好理解为小的且高度交联的弾性体颗粒分散在硬热塑性材料的连续相中。弾性体相颗粒的尺寸是TPV性能的ー个关键。随着这些颗粒的尺寸减小，TPV的极限拉伸性质增加。TPV性能的第二个关键是软弾性体相的交联。交联的弾性体相提供可接受的性质，这使得TPV可获得之前关于热固性橡胶的很多应用。TPV具有各种机械性能例如模量(压缩或拉伸)，撕裂强度，耐磨性和耐压缩变定性质，这使得它们适用于多种橡胶应用。尽管目前可得的TPV的性质改善，但是产生这样的TPV的动态硫化方法是昂贵和复杂的，因为混合和硫化的エ艺步骤彼此竞争并难以控制。因此，需要非硫化的热塑性组合物，其具有可接受的机械性能例如模量(压缩或拉伸)，撕裂强度，耐磨性和耐压缩变定性质，这使得这样的热塑性组合物适用于多种橡胶应用
发明内容
本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品。在一种实施方式中，本发明提供热塑性组合物，其包含以下物质的熔融共混产物:
(a)10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含ー种或多种热塑性聚合物；和(b)90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm。在可替换的实施方式中，本发明还提供制备热塑性组合物的方法，包括以下步骤:(I)选择连续相，所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；(2)选择分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，所述颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm ； (3)将所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒熔融捏合进所述连续相；(4)从而制备所述热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括10至75重量％的所述连续相和25至90重量％的所述分散相,所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量。在另ー种可替换的实施方式中，本发明还提供制品，其包括包含以下物质的熔融共混产物的热塑性组合物:(a) 10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和(b)90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm。在另ー种可替换的实施方式中，本发明还提供形成制品的方法，包括以下步骤:(I)选择包含以下物质的熔融共混产物的热塑性组合物:10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量， 其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm ;和(2)使所述热塑性组合物形成为所述制品。在一种实施方式中，本发明提供热塑性组合物，其基本上由以下物质的熔融共混产物组成:(a) 10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和(b)90至25重量％的分散相,所述分散相包含一种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10,OOOnm。在可替换的实施方式中，本发明还提供制备热塑性组合物的方法，基本上由以下步骤组成:(I)选择连续相，所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；(2)选择分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，所述颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm ； (3)将所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒熔融捏合进所述连续相；(4)从而制备所述热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括10至75重量％的所述连续相和25至90重量％的包含ー种或多种芯/皮聚合物的所述分散相，基于所述热塑性组合物的总重量。在另ー种可替换的实施方式中，本发明还提供制品，该制品基本上由热塑性组合物组成，该热塑性组合物基本上由以下物质的熔融共混产物组成:(a) 10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和
(b)90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm。在另ー种可替换的实施方式中，本发明还提供形成制品的方法，其基本上由以下步骤组成:(I)选择基本上由以下物质的熔融共混产物组成的热塑性组合物:10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm ;和(2)使所述热塑性组合物形成为所述制品。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述一种或多种热塑性聚合物选自丙烯腈丁ニ烯苯こ烯聚合物(ABS)，含氟聚合物，聚酰胺，多芳基化合物，热塑性聚酯(PET，PBT)，热塑性聚酰亚胺(PI，PAI，PEI)，聚甲醛(POM)，聚缩醛，聚苯醚(PPO)，聚芳基醚酮(PEEK，PEK)，聚砜(PSUL，PES)，聚苯硫醚(PPS)，聚こ烯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚苯こ烯，聚氯こ烯，聚碳酸酷，聚乳酸，聚醚硫化物，和聚甲基丙烯酸酷。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述一种或多种热塑性聚合物的熔点大于85° C(经DSC，第一次加热测得)或玻璃化转变温度大于85° C (经DSC，第一次加热测得)。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述一种或多种热塑性聚合物的熔点大于100° C (经DSC，第一次加热测得)或玻璃化转变温度大于100° C (经DSC，第一次加热测得)。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述一种或多种热塑性聚合物的熔点大于150° C(经DSC，第一次加热测得)或玻璃化转变温度大于150° C (经DSC，第一次加热测得)。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮。在可替换的实施方式中，根据前 述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述芯包括玻璃化转变温度小于0° C的交联的弾性体组分，例如，该玻璃化转变温度小于-50° C ;或在可替换的实施方式中，该玻璃化转变温度小于80° C。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述皮包括玻璃化转变温度大于30° C的热塑性组分。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述一种或多种热塑性聚合物颗粒包括芯和ー种或多种皮，所述芯包含交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，聚丁ニ烯共聚物，或聚ニ甲基硅氧烷共聚物，和所述皮包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和/或其交联的衍生物。烷基(甲基)丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的取代或未取代的酷，本申请使用的"(甲基)丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。交联的共聚物包括一种或多种交联単体。交联单体是具有两个或更多个能够參与聚合反应的反应性基团的单体。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸甲酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联単体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述交联的聚丁ニ烯共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自丁ニ烯，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，甲基丙烯酸甲酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联単体选自 ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述交联的聚ニ甲基硅氧烷共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自こ稀基甲基_■甲氧基娃烧，稀丙基甲基_■甲氧基娃烧，疏基丙基甲基_■甲氧基硅烷，丁ニ烯，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联单体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酷，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述热塑性聚合物皮包含一种或多种单体和任选的交联单体，所述ー种或多种单体选自甲基丙烯酸甲酷，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，甲基丙烯酸苄基酷，并且所述任选的交联单体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述热塑性聚合物皮包含ー种或多种官能团。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述官能团选自羟基，羧基，环氧基，缩水甘油基团，酐基，酰胺基，甲硅烷基，烯丙基，以及其两种或更多种的组合。在可替换的实施方式中，根据前述实施方式任一项本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品，制备这些制品的方法，所不同的是所述官能团是羟基，羧基，环氧基，缩水甘油基，酐基，酰胺基，甲硅烷基，或烯丙基。
针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。图1是显示本发明实施例1-4的硬度肖氏D的曲线图；图2是显示本发明实施例1-4的断裂拉伸应力的曲线图；和图3是显示本发明实施例1-4的断裂拉伸伸长率的曲线图。
具体实施例方式本发明提供热塑性组合物，制备该热塑性组合物的方法，以及由该热塑性组合物制备的制品。根据本发明的热塑性组合物包含以下物质的熔融共混产物:(a) 10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和(b)90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm。根据本发明的热塑性组合物包含10至75重量％的连续相，基于热塑性组合物的总重量。本申请包括并公开了 10至75%的所有单个数值和子范围；例如，连续相的重量百分比可以为下限值 10wt%，20wt%, 30wt%, 40wt%,或 50wt% 至上限值 30wt%，40wt%, 50wt%,60wt%, 70wt%,或75wt%，基于热塑性组合物的总重量。例如，连续相的重量百分比可以为20至75wt%，或在可替换的实施方式中，为20至60wt%，或在可替换的实施方式中，为20至50wt%，基于热塑性组合物的总重量。连续相包含一种或多种热塑性聚合物。示例性的热塑性聚合物包括但不限于丙烯腈丁ニ烯苯こ烯聚合物(ABS)，含氟聚合物，聚酰胺，多芳基化合物，热塑性聚酯(PET，PBT)，热塑性聚酰亚胺(PI，PAI，PEI)，聚甲醛(POM)，聚缩醛，聚苯BI (PPO)，聚芳基醚酮(PEEK, PEK)，聚砜(PSUL，PES)，聚苯硫醚(PPS)，聚こ烯，聚丙烯，聚苯硫醚，聚苯こ烯，聚氯こ烯，聚碳酸酷，聚乳酸，聚醚硫化物，和聚甲基丙烯酸酯。这样的一种或多种热塑性聚合物的熔点温度大于85° C，经DSC，第一次加热测得。本申请包括并公开了大于85° C的所有单个数值和子范围；例如，熔点温度可以为下限值85° C，90° C，100。C，110。C，120。C，130。C，140。C，150。C，或 160。C 至上限值 150。C，160。C，170° C，180° C，200° C，或220° C。例如，熔点温度可以为大于100° C，或在可替换的实施方式中，熔点温度可以为大于150° C。可替换地，这样的一种或多种热塑性聚合物的玻璃化转变温度大于85° C，经DSC，第一次加热测得。本申请包括并公开了大于85° C的所有单个数值和子范围；例如，玻璃化转变温度可以为大于下限值85° C，90° C,100° C，110。C，120。C，130。C，140。C，150。C，或 160。C 至上限值 150。C，160。C，170。C，180° C，200° C，或220° C。例如，玻璃化转变温度可以为大于100° C，或在可替换的实施方式中，玻璃化转变温度可以为大于150° C。热塑性组合物包含90至25重量％的分散相,该分散相包括ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于热塑性组合物的总重量。本申请包括并公开了 90至25%的所有单个数值和子范围；例如，分散相的重量百分比可以为上限值30wt%，40wt%, 50wt%, 60wt%, 70wt%, 80wt%,或90wt%至下限值25wt%, 30wt%, 40wt%,或50wt%,基于热塑性组合物的总重量。例如，分散相的重量百分比可以为90至25wt%，或在可替换的实施方式中，为80至25wt%，或在可替换的实施方式中，为80至50wt%，基于热塑性组合物的总重量。ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮。这样的芯/皮聚合物颗粒的平均粒度直径为70至10，OOOnm。本申请包括并公开了 70至10，OOOnm的所有单个数值和子范围；例如，平均粒度直径可以为下限值70nm, IOOnm, 150nm, 200nm, 250nm或300nm至上限值200nm, 250nm，300nm,350nm,400nm,500nm,600nm,750nm,I, OOOnm,5, OOOnm,7, 500nm 或 10，OOOnm。例如，平均粒度直径可以为70至10，OOOnrn，或在可替换的实施方式中，为70至5000nm，或在可替换的实施方式中，为70至2500nm，或在可替换的实施方式中，为70至lOOOnm，或在可替换的实施方式中，为70至750nm，或在可替换的实施方式中，为70至600nm，或在可替换的实施方式中，为70至550nm，或在可替换的实施方式中，为70至400nm，或在可替换的实施方式中，为100至400nm，或在可替换的实施方式中，为150至400nm，或在可替换的实施方式中，为70至300nm，或在可替换的实施方式中，为100至300nm，或在可替换的实施方式中，为150至300nm。平均粒度直 径可以经标准动态学光散射技术使用例如B1-90光散射粒度分析仪测量。芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮。芯/皮聚合物颗粒可以经乳液聚合法制备，其制得交联的弾性体芯和热塑性皮。芯包括弾性体交联的组分，该组分的玻璃化转变温度为小于0° C ;例如，小干-50° C.，或在可替换的实施方式中，小于-80° C。芯包括ー种或多种交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，聚丁ニ烯共聚物，或聚ニ甲基硅氧烷共聚物。烷基(甲基)丙烯酸类单体是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的取代或未取代的酷。本申请使用的"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酷。交联的共聚物也包括一种或多种交联単体。交联单体是具有两个或更多个能够參与聚合反应的反应性基团的单体。示例性的交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸甲酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联単体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。在可替换的实施方式中，示例性的交联的聚丁 ニ烯共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自丁ニ烯，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，甲基丙烯酸甲酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联単体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。在可替换的实施方式中，交联的聚ニ甲基硅氧烷共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自こ稀基甲基_■甲氧基娃烧，稀丙基甲基_■甲氧基娃烧，疏基丙基甲基_■甲氧基娃烧，丁ニ烯，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联单体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酷，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。另外的示例性交联剂包括但不限于ニこ烯基苯，甲基丙烯酸烯丙基酷，丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷。皮包括玻璃化转变温度大于30° C的聚合物组分。皮包括热塑性聚合物。例如，热塑性聚合物皮包含一种或多种单体和任选的ー种或多种交联单体，所述ー种或多种单体选自甲基丙烯酸甲酷，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，甲基丙烯酸苄基酷，并且所述任选的交联单体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。例如，ー种或多种皮包括(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和/或其交联的衍生物。示例性的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物皮包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸甲酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联単体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。示例性的交联剂包括但不限于ニこ烯基苯，甲基丙烯酸烯丙基酷，丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯，和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷。皮可以进一歩包含ー种或多种官能团。这样的官能团可以，例如，是ニ官能基团或多官能基团。这样的官能团包括但不限于ー个或多个羟基，ー个或多个羧基，ー个或多个环氧基，一个或多个缩水甘油基，ー个或多个酐基，一个或多个酰胺基，ー个或多个甲硅烷基，一个或多个烯丙基及其组合。这些交联的弾性体芯/皮颗粒可以商业名称PARAL0ID 商购，购自 The Dow Chemical Company。根据本发明的热塑性组合物易于形成不含任何另外的聚合物组分的制品。根据本发明的热塑性组合物基本上不含任何另外的聚合物。本申请使用的术语“基本上不含”是指小于5重量％的任何另外的聚合物，基于热塑性组合物的总重量；例如，小于4wt% ;或在可替换的实施方式中，小于3wt% ;或在可替换的实施方式中，小于2wt% ;或在可替换的实施方式中，小于lwt%。因 此，根据本发明的热塑性组合物不是母批料，其需要另外的聚合物，即例如大于5wt% ；或在可替换的实施方式中，大于10wt% ；或在可替换的实施方式中，大于15wt% ;或在可替换的实施方式中，大于20wt% ;或在可替换的实施方式中，大于30wt% ;基于热塑性组合物的总重量。本发明的热塑性组合物可以进一歩包括另外的添加剤，其包括但不限于防静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料，阻燃剂，顔料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，增塑剂，其共混物，及其组合。本发明热塑性组合物可以包含任何量的添加剤。本发明热塑性组合物可以包含以重量计总计约O至约10%的这样的催化剂，基于包括这样的添加剂的本发明热塑性组合物的重量。本申请包括并公开了约0至约10wt%的所有单个数值和子范围；例如，本发明热塑性组合物可以包含以重量计总计0至7%的添加剂；或在可替换的实施方式中，为0至5wt% ;或在可替换的实施方式中，为0至3wt% ;或在可替换的实施方式中，为0至2wt% ;或在可替换的实施方式中，为0至lwt% ;或在可替换的实施方式中，为0至0.5wt%。示例性的抗氧化剂包括,例如，Irganox 1010o Irganox 1010是四(亚甲基(3，5-ニ-叔丁基-4轻基氢化肉桂酸酷)，购自Ciba Geigy Inc。在制备热塑性组合物的方法中，将ー个或多个连续相(包含ー种或多种热塑性聚合物，如上文所述)和分散相(包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，该颗粒包括交联的弹性体相和热塑性皮，如上文所述)经例如Haake混合机、Banbury混合机、或挤出机如双螺杆挤出机熔融捏合。芯/皮聚合物颗粒物理分散在连续相中。重要的是将芯/皮聚合物颗粒均匀分散进连续相。在一种实施方式中，根据本发明制备热塑性组合物的方法包括以下步骤:(I)选择连续相，所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；(2)选择分散相，所述分散相包含一种或多种芯/皮聚合物颗粒，所述颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述ー种或多种芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm ； (3)将所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒熔融捏合进所述连续相；(4)从而制备所述热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括10至75重量％的所述连续相和25至90重量％的所述分散相，所述分散相包含一种或多种芯/皮聚合物，基于所述热塑性组合物的总重量。在一种实施方式中，根据本发明的制品包括包含以下物质的熔融共混产物的热塑性组合物:(a) 10至75重量％的连续相，基于热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和(b)90至25重量％的分散相,所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm0在另ー种可替换的实施方式中，根据本发明形成制品的方法包括以下步骤:(I)选择包含以下物质的熔融共混产物的热塑性组合物:10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm ;和(2)使所述热塑性组合物形成为所述制品。本申请公开的热塑性组合物可以 用于制造耐用制品，用干:汽车，建筑品，医药品，食品和饮料，电器件，器具，エ业机器，和消费市场。在一些实施方式中，热塑性组合物用于制造挠性耐用部件或制品，其选自玩具，把手，软触感把手，缓冲摩擦条带，地板，汽车地板垫，轮子，脚轮，家具和用具脚，标签，密封件，垫圈如静态和动态垫圏，汽车门，内部装饰，汽车仪表板(bumper fascia),散热器格栅组件,摇杆面板(rocker panels),软管,衬套,办公用品，密封件，衬垫，隔膜，管子，盖子，塞子，活塞末端(plunger tips)，递送系统，厨房器皿，鞋类，鞋垫(shoe bladders)和鞋底。在其它实施方式中，热塑性组合物可以用于制造需要具有耐非极性流体性的耐用部件或制品。在进ー步的实施方式中，热塑性组合物可以用于制造需要具有高上限服务温度和低模量的耐用部件或制品。本发明的热塑性组合物可以形成汽车制品，例如排气管，缆线，软管，制动软管覆盖物等。因此，本发明的热塑性组合物也可以形成消费品和运动产品。热塑性组合物可以用已知的聚合物エ艺制备这些耐用部件或制品，所述エ艺例如挤出(例如，片材挤出和型材挤出)；模塑(例如，注塑，滚塑，和吹塑)；纤维纺丝；和吹塑膜和流延膜エ艺。通常，挤出是下述エ艺，通过该エ艺聚合物被连续推进沿螺杆穿过高温和高压的区域，在该区域使聚合物熔融和压缩，并最终被从模头挤出。挤出机可以是单螺杆挤出机，多螺杆挤出机，盘式挤出机或柱塞式挤出机。模头可以是膜模头，吹制膜模头，片材模头，管模头，管道模头或型材挤出模头。注塑也广泛用于制 造多种用于各种应用的塑料部件。通常，注塑是下述エ艺，通过该エ艺使聚合物熔融并在高压下注入到模具(该模具的形状与所需形状相反)中，从而形成具有所需形状和尺寸的部件。模具可以由金属制成，例如钢和铝。模塑通常是下述方法，通过该方法聚合物熔融并被引入模具(该模具的形状与所需形状相反)，从而形成具有所需形状和尺寸的部件。模塑可以是无压カ的或压カ辅助的。滚塑是通常用于生产空心塑料产品的方法。通过使用另外的模塑后操作，可以制备复杂组件，其效果与其它模塑和挤出技术的效果相同。滚塑与其它加工方法的不同之处在于，加热、熔融、成型、和冷却阶段均发生在将聚合物置于模具中之后，因此在成型过程中不施用外部压力。吹塑可以用于制备空心的塑料容器。方法包括将变软的聚合物放进模具的中心，使用吹销(blow pin)使聚合物对抗模具壁膨胀，和通过冷却使产品凝固。存在三种常用类型的吹塑:挤出吹塑，注射吹塑，和拉伸吹塑。注射吹塑可以用于加工无法挤出的聚合物。拉伸吹塑可以用于难以吹制的结晶和可结晶的聚合物如聚丙烯。实施例以下实施例说明本发明但不限制本发明的范围。制剂组分PA12是低粘度聚酰胺，即聚[亚氨基(1-氧代-1，12-十二烷ニ基)]，商业名称为Grilamid L 16 Natural，由EMS-GRIV0RY提供，该物质是非增强的聚酰胺，UV-稳定的和热稳定的，根据ISO 1183测得的密度为约1.01 g.cm3,以及DSC熔点温度为约178° C。PA6是低粘度通用目的的聚酰胺6，商业名称为ULTRAMID ，由BASF提供，根据ISO1183测得的密度为约1.13 g/cm3。PC是低粘度多目的聚碳酸酷，双酚A聚碳酸酷，根据ISO 1183测得的密度为约1.2g.cm3，商业名称为LEXAN 121，由SABIC提供。PARALOID KM 370包含乳液聚合的丙烯酸类芯皮颗粒，该颗粒包含玻璃化转变温度为约-45° C的交联聚丙烯酸丁酯橡胶芯和玻璃化转变温度为约110° C的聚(甲基丙烯酸甲酯)皮，以及芯与皮的重量比为至多约90 wt%至10 wt%,以及平均粒度直径为约250nm,购自 The Dow Chemical Company。PARALOID KM 357包含乳液聚合的丙烯酸类芯皮颗粒，该颗粒包含玻璃化转变温度为约-64° C的交联的聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸2-こ基己基酯橡胶芯和玻璃化转变温度为约75° C的聚(甲基丙烯酸甲酷)/聚丙烯酸丁酯皮，以及芯与皮的重量比为至多约92wt0/ 至8 wt%,以及平均粒度直径为约350 nm,购自The Dow Chemical Company。PARALOID EXL 2314包含乳液聚合的丙烯酸类芯皮颗粒，该颗粒包含玻璃化转变温度为约-45° C的交联的聚丙烯酸丁酯橡胶芯，和玻璃化转变温度为约110° C的聚(甲基丙烯酸甲酷)皮，芯与皮的重量比·为至多约80 wt%至20 wt%，以及平均粒度直径为约550nm,购自The Dow Chemical Company。皮进ー步包含I重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯,得到官能的皮组合物。LTL 4450包含乳液聚合的丙烯酸类芯皮颗粒，该颗粒包含玻璃化转变温度为约-45° C的交联的聚丙烯酸丁酯芯(89重量％)和皮，其中皮包含聚甲基丙烯酸甲酯(9重量％)和聚甲基丙烯酸(I重量％)的共聚物,芯与皮的重量比为约90 wt%至10 wt%，以及平均粒度直径为约260 nm。配制エ艺本发明实施例1-2经辊轧设备基于以下的配方比例制备:(I) 19.98重量％的连续相,如表I所示；(2) 79.92重量％的分散的颗粒，如表I所示；和(3) 0.10重量％的抗氧化齐[J，即IRGAN0X 1010。配方组分在约200° C的前辊温度和约190° C的后辊温度均匀混合。本发明实施例3-4经Haake混配装置基于以下的配方比例制备:(I) 19.98重量％的连续相，如表I所示；(2) 79.92重量％的分散的颗粒，如表I所示；和(3) 0.10重量％的抗氧化剂，即IRGAN0X 1010。配方组分根据表2所示的加工条件制备。本发明实施例5-9经双螺杆挤出机基于以下制剂比例制备:(I) 19.98重量％的连续相，如表I所示；(2) 79.92重量％的分散颗粒，如表I所示；和(3) 0.10重量％的抗氧化齐[J，即IRGAN0X 1010。制剂组分根据表3所示的加工条件制备。使本发明实施例1-4形成2mm厚试验样片，这是通过在200° C在10巴压塑4分钟然后在200巴压塑4分钟进行的。测试试验样片的硬度，拉伸性质和压缩变定性质。使本发明实施例5-9形成3mm厚试验样片和通过注塑形成哑铃(dumbbell)试样。
注塑使用220° C-218。C-216。C_205° C(模头く------进料器)的挤出机温度分布和
50° C的模具温度进行。硬度測量用肖氏D硬度计测试器在室温与3s的停留时间根据IS0868标准进行。拉伸测试在在Zwick通用测试机器上在室温和大气压使用200mm/min的机器十字头速度进行。对于压缩变定测量，将13mm直径按钮状物体(buttons)从压塑板(实施例1-4)或注塑板(实施例5-9)切割下来，堆叠以形成6mm厚样品并压制(夹压)到初始厚度的75%(初始6mm，压缩至4.5mm)。将压制样品放进烘箱在125° C放置70h。在烘箱放置70小时之后，松开样品，使其冷却30min并测量它们的厚度。压缩变定计算为在冷却后测得的厚度与初始厚度之间的比率。在不背离本发明精神和本质特征的情况下，可以按其它形式实施本发明，因此，在指明本发明范围时，应该参考所附权利要求，而不是前述说明书。表I
权利要求
1.塑性组合物，包含以下物质的熔融共混产物: 10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含ー种或多种热塑性聚合物；和 90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm。
2.备热塑性组合物的方法，包括以下步骤: 选择连续相，所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物； 选择分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，所述颗粒包括交联的弹性体芯和热塑性皮，并且其中所述平均粒度直径为70至10，OOOnm ； 将所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒熔融捏合进所述连续相； 从而制备所述热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括10至75重量％的所述连续相和25至90重量％的包含ー种或多种芯/皮聚合物的所述分散相，基于所述热塑性组合物的总重量。
3.品，包括: 热塑性组合物，其包含以下物质的熔融共混产物: 10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含ー种或多种热塑性聚合物；和 90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10，OOOnm。
4.成制品的方法，包括以下步骤: 选择包含以下物质的熔融共混产物的热塑性组合物: 10至75重量％的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含ー种或多种热塑性聚合物；和 90至25重量％的分散相，所述分散相包含ー种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为50至10，OOOnm ； 使所述热塑性组合物形成为所述制品。
5.述权利要求的任ー项，其中所述ー种或多种热塑性聚合物选自丙烯腈丁ニ烯苯こ烯聚合物(ABS)，含氟聚合物，聚酰胺，多芳基化合物，热塑性聚酯(PET，PBT)，热塑性聚酰亚胺(PI，PAI，PEI)，聚甲醛(POM)，聚缩醛，聚苯醚(PPO)，聚芳基醚酮(PEEK, PEK)，聚砜(PSULjPES),聚苯硫醚(PPS),聚こ烯,聚丙烯,聚苯硫醚,聚苯こ烯,聚氯こ烯,聚碳酸酯,聚乳酸，聚醚硫化物，和聚甲基丙烯酸酷。
6.述权利要求的任ー项，其中所述ー种或多种热塑性聚合物的熔点大于85°C或玻璃化转变温度大于85° C。
7.述权利要求的任ー项，其中所述ー种或多种热塑性聚合物的熔点大于100°C或玻璃化转变温度大于100° C。
8.述权利要求的任ー项，其中所述ー种或多种热塑性聚合物的熔点大于150°C或玻璃化转变温度大于150° C。
9.述权利要求的任ー项，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弾性体芯和热塑性皮。
10.述权利要求的任ー项，其中所述芯包括玻璃化转变温度小于0°C的弾性体交联的组分。
11.述权利要求的任ー项，其中所述皮包括玻璃化转变温度大于30°C的热塑性组分。
12.述权利要求的任ー项，其中所述ー种或多种芯/皮聚合物颗粒包括芯和ー种或多种皮，所述芯包含交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，聚丁ニ烯共聚物，或聚ニ甲基硅氧烷共聚物，所述皮包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和/或其交联的衍生物。
13.述权利要求的任ー项，其中所述交联的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸甲酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联单体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合，聚丁ニ烯共聚物，或聚ニ甲基硅氧烷共聚物，ー种或多种皮包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和/或其交联的衍生物。
14.述权利要求的任ー项，其中所述交联的聚丁ニ烯共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自丁ニ烯，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸 丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，甲基丙烯酸甲酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联单体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。
15.述权利要求的任ー项，其中所述交联的聚ニ甲基硅氧烷共聚物芯包含一种或多种单体和交联单体，所述ー种或多种单体选自こ烯基甲基ニ甲氧基硅烷，烯丙基甲基ニ甲氧基硅烷，巯基丙基甲基ニ甲氧基硅烷，丁ニ烯，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，并且所述交联单体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酷，こニ醇ニ甲基丙烯酸酷，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酷，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。
16.述权利要求的任ー项，其中所述热塑性聚合物皮包含一种或多种单体和任选的交联单体，所述ー种或多种单体选自甲基丙烯酸甲酷，苯こ烯，丙烯酸丁酷，丙烯酸こ酷，丙烯酸2-こ基己基酷，丙烯酸丙酷，丙烯酸甲酷，丙烯酸己酷，甲基丙烯酸丁酷，甲基丙烯酸こ基己基酷，丙烯酸苄基酷，甲基丙烯酸苄基酷，并且所述任选的交联单体选自ニこ烯基苯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，こニ醇ニ甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酷，其共混物，及其组合。
17.述权利要求的任ー项，其中所述皮包含ー种或多种官能团。
18.述权利要求的任ー项，其中所述官能团选自羟基，羧基，环氧基，缩水甘油基团，酐基，酰胺基，甲硅烷基，烯丙基，以及其两种或更多种的组合。
19.述权利要求的任ー项，其中所述官能团是羟基，羧基，环氧基，缩水甘油，酐基，酰胺基，甲娃焼基，或稀丙 基。
全文摘要
本发明提供热塑性组合物，其制备方法，以及由该组合物制备的制品。根据本发明的热塑性组合物包含以下物质的熔融共混产物(a)10至75重量%的连续相，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述连续相包含一种或多种热塑性聚合物；和(b)25至90重量%的分散相，所述分散相包含一种或多种芯/皮聚合物颗粒，基于所述热塑性组合物的总重量，其中所述一种或多种芯/皮聚合物颗粒包括交联的弹性体芯和热塑性皮，并且其中所述芯/皮聚合物的平均粒度直径为70至10,000nm。
文档编号C08L51/00GK103097457SQ201180043321
公开日2013年5月8日 申请日期2011年7月6日 优先权日2010年7月8日
发明者S.基辛, E.G.伦德奎斯特, T.E.克莱菲尔德, Y.圣-吉拉德, V.内利亚潘 申请人:陶氏环球技术有限责任公司, 罗姆及哈斯公司