专利名称：将抗静电化合物进料到聚合反应器的方法
将抗静电化合物进料到聚合反应器的方法本发明涉及一种将抗静电化合物进料到聚合反应器的方法。本发明还涉及一种在抗静电化合物存在下进行烯烃聚合的方法，所述抗静电化合物用本发明的方法进料到聚合反应器。在连续进行的聚合过程中，特别是在用于烯烃聚合的气相过程中，需要面对聚合反应器中聚合物团块的形成。聚合物团块包含许多负面作用:例如它们可以通过堵塞聚合物排出阀而破坏聚合物从反应器排出。此外，所述团块还可能部分覆盖反应器的流化栅格(fluidization grid),带来流化效率的损失。已发现粉末聚合物颗粒在聚合介质中的存在有利于聚合物团块的形成:这些粉末可能是由于在聚合介质内弓I入粉末催化剂颗粒或催化剂和聚合物颗粒的破裂而存在。认为所述粉末沉积到并静电粘附于聚合反应器和用于再循环气态流的设备(例如，例如换热器)的内壁上。若粉末保持活性，则颗粒尺寸将增大，导致团块形成(也由聚合物自身的部分熔化所引起)。当这些团块在聚合反应器内形成时，其倾向为片的形式。团块还可部分堵塞设计用来移除聚合反应热量的换热器。已提出数种解决方案以解决在气相聚合过程期间团块形成的问题。这些解决方案包括使粉末聚合物颗粒失活、控制催化剂活性、和(最重要的)通过在反应器内引入抗静电剂而减少静电荷。EP 359444描述将少量阻活剂引入到聚合反应器内以使聚合速率或在产生的聚合物中过渡金属的含量保持基本恒定。据称该方法产生聚合物而不形成团块。USP 4，803，251描述一种利用一组化学添加剂减少聚合物成片的方法，所述化学添加剂在反应器中产生正电荷和负电荷两者，并将其按基于单体进料(优选乙烯)的约
0.1-约25ppm的量进 料到反应器，以防止非期望的正电荷或负电荷的形成。EP 560035公开一种聚合方法，其中抗污染化合物用于消除或减少气相聚合反应器壁上聚合物颗粒的积聚。该抗污染化合物优选选自烷基二乙醇胺，其可在气相聚合过程的任何阶段以大于IOOppm (相对于产生的(共)聚合物按重量计)的量进料。所述抗污染化合物能选择性地抑制小于850Mm的聚合物颗粒上的聚合,后者造成污染问题和聚合物成片。可指出当通过流化床反应器聚合烯烃时，现有技术文献主要教导将抗静电或抗污染化合物直接引入流化聚合物床内。作为替代方案，教导将这些添加剂对应于聚合反应器的气体再循环线路而进料。一些具有抗静电和/或抗污染性质的化合物在室温下为固体形式:它们的实例为羟酯，例如单硬脂酸甘油酯(GMS)和单棕榈酸甘油酯。当然，存在于气相聚合反应器内的高温保证一旦这些固体添加剂被引入反应器，它们迅速熔化。然而，将所述固体添加剂进料到反应器产生技术问题，因为它们不能像在液体抗静电化合物的情况般流经进料线路。因此必须在每个进料线路上布置加热器装置，以熔化添加剂并保证其经过进料线路的流动性。一般地，用于进料抗静电剂的较多线路存在于气相聚合设施，使得尽管要进料的添加剂总量少，可是在每个进料线路(套管)上布置较多加热器增加了聚合设施的复杂性和能量消耗。
出于以上原因，很期望发现一种替代方法将抗静电和/或抗污染化合物引入到聚合反应器内。申请人:现已意外地发现一种将抗静电组分进料到聚合反应器的创新方法，该方法包含制备结合所述抗静电组分的催化剂悬浮液并继而将催化剂悬浮液转移到聚合反应器。因此本发明的第一目的是一种将抗静电化合物进料到聚合反应器的方法，该方法包含以下步骤:
a)在混合条件下将催化剂粉末和抗静电化合物分散在液体介质中，以在所述液体介质中形成所述催化剂粉末和抗静电化合物的悬浮液；
b)将所得的悬浮液转移到聚合反应器。根据本发明的方法显示为特别有利，因为其允许制备遍及连接催化剂储存容器到聚合反应器的线路的保持催化剂形态的催化剂悬浮液。此外，该方法还实现了将抗静电和/或抗污染添加剂连同催化剂悬浮液一起弓I入聚合反应器内，从而降低在聚合反应器内具有污染问题的风险。 用于本说明书的术语“抗污染剂”或“抗静电剂”包括:
-能中和聚合物颗粒的静电荷的抗静电物质；
-使烷基铝助催化剂部分失活的助催化剂减活剂，前提是其不大量抑制总体聚合活性。因此，根据本发明的“抗污染剂”或“抗静电剂”为以下任何物质:其能够防止、消除或大量减少聚合设施的任何设备上聚合物积聚的形成，包括反应器壁的成片和聚合物团块沉积到气体再循环线路上。用于形成本发明悬浮液的“液体介质”必须为对于催化剂体系的惰性化合物，也就是说它不能与催化剂组分(例如固体组分、供体化合物和催化剂活化剂)反应。本发明所用的“液体介质”可选自具有3-12的碳原子数的液体烃。替代地，液体介质可选自矿物油和合成油。矿物油是具有100-1000的分子量分布以及200-500的平均分子量Mw的烃的混合物。它们在室温下为液体化合物，和水不可混溶并具有相对低的蒸气压。优选的矿物油为石蜡白油和在这之中的凡士林油。此外，由于催化剂对氧和水分极端敏感，用于制备催化剂悬浮液的液体介质必须预先通过在惰性气氛下储存并用氮气流干燥而排气:该预处理去除痕量的湿气和氧。液体介质一般为装载在用于制备本发明的催化剂悬浮液的分散槽中的第一组分。应优选将催化剂粉末缓慢添加到含有液体介质的分散槽，以利于在大量液体介质中催化剂粉末的最佳分散，避免液体介质内催化剂团块的形成。催化剂粉末必须预先在惰性气氛下储存于鼓内。用于形成本发明的催化剂悬浮液的优选催化剂组分为齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少T1-卤键的钛化合物，并任选包含电子供体化合物。 用于本发明的抗静电化合物可以液体形式(或替代地以固体形式)结合到催化剂悬浮液中。结合在催化剂悬浮液中的抗静电剂的物理状态取决于抗静电剂的熔点，和取决于形成催化剂悬浮液时所选的温度。无论如何，操作条件必须保证液体介质中抗静电剂的均勻分散。根据本发明的第一个实施方案，抗静电化合物作为液体组分结合到催化剂悬浮液中。在这个情况下，首先用大量液体介质装载分散槽，继而在搅拌条件下将液体抗静电剂添加到分散槽。将这两个液体组分彼此混合，经过一般10-60分钟，优选20-45分钟的时间。搅拌条件有利于抗静电剂与液体介质的密切混合，从而导致含有液体介质和抗静电化合物的液体混合物的形成。继而将催化剂粉末装载到分散槽内，并将催化剂分散在液体介质/抗静电剂混合物中，通过使槽在混合条件下保持30-150分钟，优选45-120分钟的时间。根据本发明的第二个实施方案，将抗静电化合物作为固体组分(例如以粉末或微珠形式)结合到催化剂悬浮液中。这个实施方案可应用于在室温下为固态的那些抗静电剂。在这个情况下，本发明的催化剂悬浮液可按照两个不同的可选程序(命名为“低温程序”和“高温程序”)制备。根据“低温程序”，将催化剂和抗静电剂两者作为固体组分分散在液体介质中，且在5°C -40°C，优选10-30°C的温度下将液体介质进料到分散槽。分散槽装备有搅拌装置，其可能是例如锚式搅拌器或带式搅拌器。继而将催化剂和抗静电剂粉末装载到含有液体介质的分散槽，同时保持分散槽在搅拌条件下。催化剂粉末和抗静电剂到分散槽的进料序列可按任何任意次序，但优选将这些固体组分以预混合形式同时从含有这些组分的储存鼓装载。在其引入含液体介质的槽中之后，将悬浮液在混合条件下保持30-150分钟，优选45-120分钟的时间，以保证液体介质中催化剂和抗静电剂粉末的完全润湿和分散。根据“高温程序”，在40°C -90°C，优选60-80°C的温度下将液体介质进料到装备有搅拌装置的分散槽。继而将催化剂粉末装载到分散槽内，同时保持温度在相同的高温范围内(40-90°C )。由此，将 液体介质和催化剂粉末的混合物在搅拌条件下保持30-150分钟，优选45-120分钟的时间，以保证液体介质中催化剂的完全分散。继而使获得的催化剂悬浮液在5-40°C，优选20-35°C的温度下冷却，且仅在此阶段将抗静电化合物的粉末或微珠添加到催化剂悬浮液，同时将悬浮液保持在搅拌条件下。在抗静电剂进料之后，然后将悬浮液在混合条件下保持10-120分钟，优选30-90分钟的时间，以保证液体介质中抗静电剂的完全分散。在制备催化剂悬浮液期间，合适地选择混合条件以使搅拌强度避免催化剂和抗静电剂粉末沉淀在分散槽的底上。另一方面，搅拌装置的端速不可超过上限，其否则可导致催化剂粉末在向着搅拌装置击打时破裂。因此，通过以下调节催化剂悬浮液制备期间的混合条件:将分散槽的搅拌装置的端速保持在0.2-0.8m/s，优选0.4-0.6m/s的值。进料到本发明步骤a)的催化剂粉末的量可使得在液体介质中形成浓度为30g/l -400g/l,优选50g/l - 250g/l (每升液体介质的催化剂克数)的催化剂悬浮液。进料到本发明步骤a)的抗静电化合物的量可使得抗静电剂和催化剂之间的重量比一般为 0.01-5.0，优选 0.10-3.0。合适的抗污染剂可选自以下类别:
(1)带有至少两个自由羟基的羟酯，例如单硬脂酸甘油酯(GMS90)和单棕榈酸甘油
酷；
(2)含有最多7个碳原子的醇；
(3)含有最多7个碳原子的酮；
(4)聚环氧化油，例如环氧化大豆油(例如EDENOLD81)和环氧化亚麻子油(例如EDENOL D316)；(5)聚甘油酯，例如单油酸二甘油酯(例如GRINSTEDPGE 080/D)；
(6)式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺，其中R为包含10-20个碳原子的烷基；
(7)式R-CONR’R’’的酰胺，其中R、R’和R’’可能相同或不同，且为具有1_20个碳原子的饱和或不饱和烃基团。用于本发明方法的抗静电剂的优选类别由类别(I)的羟酯所代表。最优选的是单硬脂酸甘油酯(GMS90)，将其以粉末或微珠形式(优选形态是微珠)添加到步骤a)的分散槽。在类别(6)的化合物之中，优选的抗静电剂为按商标ATMER163 出售的商品(式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺的合成混合物，其中R为烷基C13-C15X也可提及基于天然的烷基二乙醇胺，例如ARMOSTAT 410LM。根据本发明的方法呈现以下技术优势。采用的操作条件可保证催化剂颗粒(包括颗粒孔隙)被液体介质完全润湿，以使液体介质层的插入阻止催化剂颗粒之间意外的直接摩擦。这有助于沿着将催化剂悬浮液进料至聚合反应器的线路保持催化颗粒的形态性质，避免在相继的预聚合和聚合步骤期间聚合物的低尺寸颗粒(粉末)的非期望形成。此外，不同于本领域已知的催化悬浮液，本发明的催化剂悬浮液含有结合至少一种抗静电剂，一旦催化剂悬浮液进入聚合反应器，所述抗静电剂在聚合介质中以细分的液体形式自由释放。这产生在聚合介质中减少静电荷的额外优势，并使聚合反应器内的污染问题最小化。因此本发明的第二个目的是包含分散于液体介质中的催化剂粉末和至少一种抗静电化合物的催化剂悬浮液，所述催化剂悬浮液的特征在于所述液体介质中的催化剂浓度为30g/l - 400g/l，优选50g/l - 250g/l，且所述抗静电剂和所述催化剂之间的重量比一般为 0.01-5.0，优选 0.10-3.0。用于制备上文催化剂悬浮液的“液体介质”可选自具有3-12的碳原子数的液体烃。替代地，液体介质可选自矿物油和合成油。矿物油为具有100-1000的分子量分布以及200-500的平均分子量 Mw (通过凝胶渗透色谱法在150°C和1.0mL/min的流速下测量)的烃的混合物。优选的矿物油为石蜡白油和在这之中的凡士林油。白油为饱和链烷烃和环烷烃的无色、无嗅、无味的混合物。这些接近化学惰性的油实际上无氮、硫、氧和芳烃。合适的白油为 0B22 AT、Winog 70、Duo Prime 500、Fina Vestan A 360B 和 Shell Ondina 64。合成油选自硅油和使用化学改性石油组分(而不是全原油)合成的化合物。可通过以下获得合成油:例如癸烯低聚，将产物分馏为平均30个碳原子继而氢化。还观察到低粘度的油有助于在制备本发明的催化剂悬浮液期间保持催化颗粒的粒径分布不变。因此，优选选择带有低动态粘度的石蜡白油。一般地，用于本发明的合适的石蜡白油在20°C下具有10-250厘泊，优选20-200厘泊的动态粘度。用于形成本发明的催化剂悬浮液的优选催化剂组分为齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少T1-卤键的钛化合物，并任选包含电子供体化合物。卤化镁优选为活性形式的MgCl2,由专利文献公知其为齐格勒-纳塔催化剂的载体。优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3 ;此外，还可使用式Ti (0R)n_yXy的T1-卤代醇盐，其中η为钛的化合价，y为I和η-l之间的数字，X为卤素且R为具有1-10个碳原子的烃基团。可使用的其它固体催化剂组分是基于由耐高温氧化物(例如二氧化硅)担载并经热处理活化的氧化铬的催化剂。这些催化剂由化学固定在二氧化硅凝胶上的三氧化铬(VI)组成。这些催化剂在氧化条件下通过加热掺杂有铬(III)盐(前体或前催化剂)的二氧化硅凝胶而产生。在该热处理期间，铬(III)氧化为铬(VI)，铬(VI)被固定，而二氧化硅凝胶羟基作为水消除。其它有用的固体催化剂组分为担载在载体上的单位点催化剂，优选地金属茂催化剂包含:
(1)至少过渡金属化合物，其含有至少一个π键；
(2)至少助催化剂，其选自铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物。本发明的其它优势和特征参照
于以下详述，所述附图显示代表而不限制本发明范围的一个方法实施方案。图1显示进行本发明的实施方案，其中齐格勒-纳塔催化剂粉末和作为抗静电剂的单硬脂酸甘油酯(GMS90)微珠用于制备催化剂悬浮液。图1还显示适于将催化剂悬浮液从制备槽向上传送到聚合反应器的装置和线路，包括在流化床反应器中催化剂活化和烯烃聚合的步骤。齐格勒-纳塔催化组分以干粉末形式储存在鼓I内，而单硬脂酸甘油酯微珠储存于鼓2。容器3含有形成本发明的催化剂悬浮液所必须的液体介质，例如石蜡白油。具有搅拌装置6的分散槽5用于制备催化剂悬浮液。首先用经由线路7来自容器3的油填充分散槽5。催化剂粉末经由线路8从储存鼓I排出，而GMS90的微珠经由线路9从鼓2排出。将这两个组分装载到填充了油的分散槽5内，且其装载可同时进行。当催化剂粉末和抗静电剂在分散槽5中的进料完成时，将混合物在搅拌下保持上文所说明的合适时间，以保证油质中催化剂和GMS90的完全分散。如图1所示，将催化剂悬浮液从分散槽5取出，避免使用排出阀(例如球阀)，但使用能不带粗暴运动地取出催化剂分散体的装置。投料注射器11用于柔和地从分散槽5取出催化剂悬浮液并柔和地将其推入线路12a和12b。此外，利用一对两个投料注射器13和14以保证连续和精细计量去往后继的催化剂活化步骤的催化剂悬浮液。当用来自线路12a的催化剂悬浮液填充注射器13时，第二注射器14将催化剂悬浮液推动和转移到线路15。同样地，当用来自线路12b的催化剂悬浮液填充注射器14时，第一注射器13将催化剂悬浮液推动和转移到线路15，从而至催化剂活化容器16。将有机铝化合物作为催化剂活化剂经由线路17进料到活化容器16。还将烃熔剂(例如丙烷)方便地经由线路18进料到活化容器16，任选连同电子供体化合物一起进料。经活化的催化剂体系由此从活化容器16排出并经由线路19进料到流化床反应器
20。该气相反应器一般在10-30bar的压力下于50_110°C的温度操作。流化床反应器20包含聚合物的流化床21、流化栅格22和速度降低区域23。速度降低区域23 —般具有相比于反应器的流化床部分的直径增加的直径。聚合物床通过经流化栅格23 (其放置在反应器底部)进料的向上气流保持在流化状态。示意性地，将新鲜的烯烃单体，例如乙烯和1-己烯，经由线路24进料到流化床反应器20，线路24对应于气体再循环线路25而布置，未反应的单体和聚合稀释剂经过线路25连续地从速度降低区域23再循环向上到达流化栅格22。
气体再循环线路25装备有压缩器26和置于压缩器26下游的换热器27。产生的聚烯烃连续地经由线路28从聚合物床排出，然后转移到聚合设施的结束部分，或替代地，当进行多段聚合过程时可将其转移到第二气相反应器(未显示)。由于以上说明的原因，包含至少一种抗静电化合物的催化剂悬浮液，如在此公开，特别适用于气相或液相反应器用于烯烃聚合。该催化剂悬浮液的使用保证引入聚合反应器的催化剂粉末的受控流速，并同时保证聚合介质中能中和静电荷的抗静电化合物的连续释放。因此本专利申请的第三个目的是包含至少一种抗静电化合物的上述催化剂悬浮液在烯烃聚合过程中的用途。本发明的另一目的是一种烯烃聚合方法，其包含以下步骤:使一种或多种式CH2=CHR的α -烯烃在一个或多个聚合反应器中在抗静电化合物存在下聚合，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基团，所述抗静电化合物通过上文所述方法进料到聚合反应器。可任选地使催化剂悬浮液在环式反应器中经受预聚合，然后进料到聚合反应器。催化剂体系的预聚合通常在0°c -60°c的低温下进行。本发明的方法适于将 抗静电化合物进料到包含一个或多个液相和/或气相聚合反应器的任何聚合设施。烯烃聚合步骤可在液相反应器中进行，例如环式反应器和连续搅拌槽反应器(CSTR)。聚合步骤还可在一个或多个气相聚合反应器中进行，所述气相聚合反应器包括流化床反应器、搅拌床反应器和具有两个互连的聚合区域的反应器，如EP-B-782587和EP-B-1012195 所述。
权利要求
1.一种将抗静电化合物进料到聚合反应器的方法，该方法包含以下步骤: A)在混合条件下将催化剂粉末和抗静电化合物分散在液体介质中，以在所述液体介质中形成所述催化剂粉末和抗静电化合物的悬浮液； B)将所得的悬浮液转移到聚合反应器。
2.权利要求1的方法，其中将所述抗静电化合物作为固体组分结合到所述催化剂悬浮液中。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤a)包含以下序列: -在5°C _40°C的温度下将所述液体介质进料到装备有搅拌装置的分散槽中； -按任意次序将所述催化剂粉末和所述抗静电化合物装载到所述分散槽，同时将所述分散槽保持在搅拌条件下； -使所述悬浮液经受混合条件，经过30-150分钟的时间。
4.权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤a)包含以下序列: -在40°C _90°C的温度下将所述液体介质进料到装备有搅拌装置的分散槽中； -将所述催化剂粉末装载到所述分散槽中，同时保持温度为40°C -90°C, -将所述催化剂悬浮液在所述液体介质中混合30-150分钟的时间， -使所述催化剂悬浮液在5-40°C的温度下冷却， -将所述抗静电化合物以粉末或微珠形式添加到所述催化剂悬浮液，同时将所述悬浮液保持在搅拌条件下， -使所述悬浮液经受混合条件，经过10-120分钟的时间。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述液体介质为C3-C12液体烃。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述液体介质为石蜡白油，其在20°C下的动态粘度为10-250厘泊。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述抗静电化合物选自以下类别: (1)带有至少两个自由羟基的羟酯； (2)含有最多7个碳原子的醇； (3)含有最多7个碳原子的酮； (4)聚环氧化大豆油和环氧化亚麻子油； (5)聚甘油酯； (6)式R-N(CH2CH2OH)2的烷基二乙醇胺，其中R为包含10-20个碳原子的烷基； (7)式R-CONR’R’’的酰胺，其中R、R’和R’’可能相同或不同，且为具有1_20个碳原子的饱和或不饱和烃基团。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述抗静电化合物为单硬脂酸甘油酯。
9.一种催化剂悬浮液，其包含分散在液体介质中的催化剂粉末和抗静电化合物，其中所述液体介质中的催化剂浓度为30g/l - 400g/l，且所述抗静电化合物和所述催化剂粉末之间的重量比为0.01-5.0。
10.权利要求9的催化剂悬浮液，其中所述液体介质为C3-C12液体烃。
11.权利要求9的催化剂悬浮液，其中所述液体介质为石蜡白油，其在20°C下的动态粘度为10-250厘泊。
12.权利要求9-11中任一项的催化剂悬浮液，其中所述催化剂粉末为固体催化组分，其包含卤化镁、具有至少T1-卤键的钛化合物，并任选包含电子供体化合物。
13.权利要求9-12中任一项的催化剂悬浮液在烯烃聚合方法中的用途。
14.一种烯烃聚合方法，其包含以下步骤:使一种或多种式CH2=CHR的α-烯烃在一个或多个聚合反应器中在抗静电化合物存在下聚合，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基团，所述抗静电化合物通过权利要求1-8中任一项的方法进料到所述聚合反应器。
15.权利要求14的方法，其中所述聚合反应器是气相反应器，其选自流化床反应器、搅拌床反应器和具有两 个互连的聚合区域的反应器。
全文摘要
一种将抗静电化合物进料到聚合反应器的方法，该方法包含以下步骤a)在混合条件下将催化剂粉末和抗静电化合物分散在液体介质中，以在所述液体介质中形成所述催化剂粉末和抗静电化合物的悬浮液；b)将所得的悬浮液转移到聚合反应器。
文档编号C08F2/00GK103119069SQ201180046972
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月26日 优先权日2010年9月28日
发明者P.拜塔, P.费拉里, I.明戈齐, L.佩德里亚利, M.迪戴戈, R.皮卡 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司