专利名称：无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种树脂组合物，尤其是涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物树脂(ABS)，具有高冲击、高耐热和耐化学腐蚀、电绝缘性能等优异的综合性能，已广泛应用于汽车エ业、家用电器、办公设备、电エ产品等领域。但由于ABS树脂属于易燃高分子材料，在用于具有阻燃要求的各种电子电器产品时，需要进行阻燃改性。目前，ABS常用的阻燃体系是卤系阻燃剂和三氧化ニ锑协效体系，随着近年来人们对环保意识的进一步加强，对由含卤阻燃剂制成的塑料制品在火灾中带来的负面作用愈加重视，为满足家电和办公设备行业的环境保护要求，使用无卤阻燃材料的呼声日益強烈。红磷的阻燃效率较高，但是因顔色和相容性的问题限制了其使用的范围；无机类阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等添加量较大，且因为它们的极性大，与材料的相容性不好，使材料的力学性能大幅降低；磷-氮类膨胀阻燃剂阻燃效果较低，且加工易分解，起霜现象严重。目前使用磷酸酯类阻燃剂的报道较多，但单独使用磷酸酯类阻燃剂时ABS的阻燃性仍然较差，且大量磷酸酯阻燃剂的添加会急剧降低ABS的冲击强度和热变形温度。目前的无卤阻燃ABS产品通常是靠添加一定量的成炭剂和磷酸酯类阻燃剂共同作用实现的，常用的成炭剂有环氧树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)等，采用环氧树脂虽然氧指数较高，但是按照UL94标准测试阻燃时往往不能达到VO级阻燃，且因与ABS基体树脂相容性不好会导致机械性能严重下降；采用PC或PPE会存在加工温度高，成本高的问题，不符合节能的环保趋势。本发明针对以上问题，引进了ー种新的成炭剂和复合成炭剂，即官能团化的苯こ烯类树脂，该两种成炭剂可通过交联更有效的与磷酸酯类阻燃剂共同起作用，稳定达到UL94V0级阻燃，且与ABS树脂相容性较好，对机械性能影响较小。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一新的无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现，本发明涉及一种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物，该树脂组合物包括以下组分及含量(重量份)苯こ烯系树脂40 80;成炭剂20 60 ;复合成炭剂O 5 ;无卤阻燃剂5 25;增韧剂O. 5 10;抗滴落剂O. I O. 5;
抗氧剂O. I I ;光稳定剂O. I O. 8;润滑剂O. 2 2。
优选地，所述的苯こ烯系树脂为丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物(ABS)、丙烯腈- 丁ニ烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丁ニ烯-苯こ烯共聚物(MBS)、丙烯腈-三元こ丙橡胶-苯こ烯共聚物(AES)、丙烯腈-苯こ烯共聚物(SAN)、甲基丙烯酸甲酷-苯こ烯共聚物(MS)、聚苯こ烯(GPPS)、丁ニ烯-苯こ烯共聚物(HIPS)、玻璃纤维(GF)增强的丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物(ABS)中的一种或几种的组合。优选地，所述的成炭剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、氨基、恶唑啉官能团化的苯こ烯(St)共聚物、苯こ烯-丙烯腈(SAN)共聚物、苯こ烯-丙烯臆-丁ニ烯(ABS)共聚物、こ烯-甲基丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯(SBS)嵌段共聚物中的一种或几种的组合。优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，含量为I 10wt%。优选地，所述的复合成炭剂为马来酸酐(MAH)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)官能团化的苯こ烯(St)共聚物、苯こ烯-丙烯腈(SAN)共聚物、苯こ烯-丙烯臆-丁ニ烯(ABS)共聚物、こ烯-甲基丙烯酸甲酯(EMA)共聚物中的一种或几种的组合。优选马来酸酐(MAH)，含量为2 20wt%。优选地，所述的无卤阻燃剂为磷酸三苯酯(TPP)、双酚A双(ニ苯基磷酸酷)(BDP)、间苯ニ酚双(ニ苯基磷酸酯)(RDP)、阻燃剂RC200、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三こ酯(TEP)、或磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯类阻燃剂的ー种或几种的组合。优选地，所述的增韧剂为ABS高胶粉、聚氨酯弾性体、こ烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、こ烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、甲基丙烯酸甲酷-丁ニ烯-苯こ烯(MBS)中的一种或几种的组合；所述的こ烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中甲基丙烯酸甲酯(MA)的含量为15 30wt%;所述的こ烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中甲基丙烯酸丁酯(BA)的含量为15 30wt%。优选地，所述的抗滴落剂为分子量为300万 500万的聚四氟こ烯(PTFE)。优选地，所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076或Irganox 168的一种或几种的组合。优选地，所述的光稳定剂为2-羟基ニ苯甲酮、水杨酸酯类、亚磷酸ニ苯酯、亚磷酸三苯酷、羟基苯并三唑中的ー种或数种混合物。优选地，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚こ烯蜡或こ撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的组合。本发明还涉及前述无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括如下步骤(I)按照以下组分重量份备料苯こ烯系树脂40 80;成炭剂20 60 ;复合成炭剂O 5 ;无卤阻燃剂5 25;增韧剂O. 5 10;抗滴落剂O. I O. 5 ;
抗氧剂O. I I ;光稳定剂O. I O. 8 ;润滑剂O. 2 2。(2)在60°C烘箱中干燥5 8h，然后置于高速混合器中预混3 lOmin，得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得。本发明具有如下的有益效果本发明选用的成炭剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、氨基、恶唑啉官能团化的苯こ烯(St)系树脂可与复合成炭剂马来酸酐(ΜΑΗ)、丙烯 酸甲酯(MA)、丙烯酸(AA)官能团化的苯こ烯(St)系树脂发生交联反应，促进燃烧时的成炭，在燃烧时，可与磷酸酯类阻燃剂发生化学反应，生成致密坚固的炭层覆盖在ABS表面，隔氧，隔热，抑制可燃性挥发物的逸出，从而起到阻燃的作用。其中的增韧剂以EMA、EBA最佳，因为EMA、EBA中有含氧基团，可与磷系阻燃剂协同成炭，提高阻燃效率，且两者具有较高的增韧效率。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一歩理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。以下实施例所使用的原料来源如下苯こ烯系树脂采用台湾CHMEI公司的ΡΑ757 (以下简称ΡΑ757)成炭剂I采用上海日之升精细化工的苯こ烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯SAG008(以下简称SAG008)成炭剂2采用DOW化学的含噁唑啉基团的共聚PS (以下简称RPS)复合成炭剂I采用高桥石化的苯こ烯-马来酸酐共聚物SMA (以下简称SMA)复合成炭剂2采用三菱丽阳的丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(以下简称S-2006)无卤阻燃剂采用瑞驰化学的磷酸酯类阻燃剂RC200增韧剂为EMA，阿克玛公司抗滴落剂为PTFE，广州熵能聚合物公司；抗氧剂为Irganox, 168Ciba ；光稳定剂为UVP，Ciba ； 润滑剂为EBS (こ撑双硬脂酸酰胺)，市售。实施例I本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料苯こ烯系树脂PA75770
成炭剂SAG00830
无卤阻燃剂RC20020
增韧剂EMA2
抗滴落剂PTFE0.5
抗氧剂Irganoxl680.3
光稳定剂UVP0.8
润滑剂EBSI(2)在60°C烘箱中干燥5 8h,然后置于高速混合器中预混3 IOmin,得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂I。实施例2本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料
苯こ烯系树脂PA75750
成炭剂SAG00850
无卤阻燃剂RC20016
增韧剂EMA2
抗滴落剂PTFE0.3
抗氧剂Irganox 168I
光稳定剂UVP0.1
润滑剂EBS1.5(2)在60°C烘箱中干燥5 8h，然后置于高速混合器中预混3 lOmin，得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂2。实施例3本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤
(I)按照以下组分及含量(重量份)备料苯こ烯系树脂PA75740
成炭剂RPS60
无卤阻燃剂RC20025
增韧剂EMA0.5
抗滴落剂PTFE0.3
抗氧剂Irganoxl680.3
光稳定剂UVP0.3
润滑剂EBS1.0(2)在60°C烘箱中干燥5 8h,然后置于高速混合器中预混3 IOmin,得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂3。实施例4本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料
苯こ烯系树脂PA75765
成炭剂SAG00835
复合成炭剂SMA2
无卤阻燃剂RC20019
增韧剂EMA2
抗滴落剂PTFE0.3
抗氧剂Irganoxl680.3
光稳定剂UVP0.3
润滑剂EBS1.0(2)在60°C烘箱中干燥5 8h,然后置于高速混合器中预混3 IOmin,得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂4。实施例5本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料苯こ烯系树脂PA75765
成炭剂SAG00835
复合成炭剂SMA5
无卤阻燃剂RC20018 增韧剂EMA5
抗滴落剂PTFE0.3
抗氧剂Irganoxl680.1
光稳定剂UVP0.3
润滑剂EBSI(2)在60°C烘箱中干燥5 8h，然后置于高速混合器中预混3 lOmin，得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂5。实施例6本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料
苯こ烯系树脂PA75770
成炭剂RPS30
复合成炭剂SMA3
无卤阻燃剂RC20020
增韧剂EMA2
抗滴落剂PTFE0.1
抗氧剂Irganoxl680.3
光稳定剂UVP0.3
润滑剂EBS0.5(2)在60°C烘箱中干燥5 8h，然后置于高速混合器中预混3 lOmin，得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂6。实施例7本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料苯こ烯系树脂PA75780
成炭剂RPS20
复合成炭剂S-20063
无卤阻燃剂RC2005
增韧剂EMA10
抗滴落剂PTFE0.3
抗氧剂Irganoxl680.3
光稳定剂UVP0.3
润滑剂EBS1.0(2)在60°C烘箱中干燥5 8h，然后置于高速混合器中预混3 lOmin，得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂7。实施例8本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料
苯こ烯系树脂PA75760
成炭剂SAG00840
复合成炭剂S-20063
无卤阻燃剂RC20018
增韧剂EMA2
抗滴落剂PTFE0.3
抗氧剂Irganoxl680.3
光稳定剂UVP0.3
润滑剂EBS0.2(2)在60°C烘箱中干燥5 8h，然后置于高速混合器中预混3 lOmin，得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂8。实施例9本实施例涉及ー种无卤阻燃苯こ烯系树脂组合物的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料苯こ烯系树脂PA75775
成炭剂SAG00825
复合成炭剂SMA4
无卤阻燃剂RC20020
增韧剂EMA2
抗滴落剂PTFE0.3
抗氧剂Irganoxl680.3
光稳定剂UVP0.3
润滑剂EBS2(2)在60°C烘箱中干燥5 8h,然后置于高速混合器中预混3 IOmin,得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂9。对比例I本实施例涉及ー种苯こ烯系树脂的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料
苯こ烯系树脂PA757100
无卤阻燃剂RC20020
抗滴落剂PTFE0.3
抗氧剂Irganoxl680.3
光稳定剂UVP0.3
润滑剂EBSI(2)在60°C烘箱中干燥5 8h，然后置于高速混合器中预混3 lOmin，得到预混料；(3)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得树脂10。对比例2本实施例涉及ー种苯こ烯系树脂的制备方法，包括以下步骤(I)按照以下组分及含量(重量份)备料权利要求
1.一种无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，该树脂组合物主要包括以下组分及重量份含量 苯乙烯系树脂40 80; 成炭剂20 60 ; 复合成炭剂0 5 ; 无卤阻燃剂5 25; 增韧剂0. 5 10 ; 抗滴落剂0. I 0. 5 ; 抗氧剂0. I I ; 光稳定剂0. I 0. 8 ; 润滑剂0.2 2。
2.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯系树脂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、玻璃纤维增强的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种的组合。
3.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的成炭剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯的苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的组合；或氨基的苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的组合；或恶唑啉官能团化的苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种的组合。
4.如权利要求3所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的成炭剂甲基丙烯酸缩水甘油酯的苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为I IOwt%。
5.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的复合成炭剂为马来酸酐的苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种的组合；或丙烯酸甲酯的苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种的组合；或丙烯酸官能团化的苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种的组合。
6.如权利要求5所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的复合成炭剂马来酸酐的苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中马来酸酐的含量为2 20wt%。
7.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为磷酸三苯酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、阻燃剂RC200、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、或磷酸三甲苯酯等磷酸酯类阻燃剂的一种或几种的组合。
8.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的增韧剂为ABS高胶粉、聚氨酯弹性体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的一种或几种的组合。
9.如权利要求8所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中甲基丙烯酸甲酯的含量为15 30wt%。
10.如权利要求8所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物中甲基丙烯酸丁酯的含量为15 30wt%。
11.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的抗滴落剂为分子量为300万 500万的聚四氟乙烯。
12.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010、Irganox 1076或Irganox 168的一种或几种的组合。
13.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的光稳定剂为2-羟基二苯甲酮、水杨酸酯类、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑中的一种或几种的组合。
14.如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或几种的组合。
15.一种制备如权利要求I所述的无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (a)按照以下组分重量份备料 苯乙烯系树脂40 80; 成炭剂20 60 ; 复合成炭剂0 5 ; 无卤阻燃剂5 25; 增韧剂0. 5 10 ; 抗滴落剂0. I 0. 5 ; 抗氧剂0. I I ; 光稳定剂0. I 0. 8 ; 润滑剂0. 2 2 ; (b)将所取组分置于高速混合器中预混，得到预混料； (c)将预混料通过双螺杆挤出机，控制温度为180 220°C，螺杆转速为200 600rpm进行熔融挤出，然后经冷却造粒，即得。
全文摘要
本发明涉及一种无卤阻燃苯乙烯系树脂组合物及其制备方法，所述的树脂组合物包括以下组分及重量份数苯乙烯系树脂40～80；成炭剂20～60；复合成炭剂0～5；无卤阻燃剂5～25；增韧剂0.5～10；抗滴落剂0.1～0.5；抗氧剂0.1～1；光稳定剂0.1～0.8；润滑剂0.2～2。其制备方法包括将上述原料经高混机预混后，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，再经冷却造粒，即得到产品；所得产品符合无卤环保要求且具有优异的阻燃性能和机械性能，可用于有无卤阻燃要求的复印机、打印机、传真机等办公设备和显示器、录像机、空调、电冰箱等家电产品。
文档编号C08L75/04GK102617972SQ20121007256
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者单桂芳, 周霆, 罗明华, 辛敏琦, 魏绪英 申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司