专利名称：长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途。
背景技术：
泡沫材料是一种以高聚物为基体的聚合物/气体复合材料，一般具有比强度高、抗冲击性能好、隔热性好、电绝缘性好等特点，已被广泛用于包装、飞机和汽车部件、建筑材料、保温绝缘材料和医学领域中。但是目前的泡沫材料都源于不可生物降解材料，其应用领域越来越受到来自环保的压力和限制。随着当今社会对环境保护的日益重视，可降解的泡沫材料在某些领域替代现有的泡沫塑料已被提上日程。聚乳酸以玉米、木薯等农作物为原料，来源丰富、价格便宜，是真正的可再生资源。在自然界环境或人体条件下，完全生物降 解，不污染环境。聚乳酸生物相容性好，已经被美国FDA和中国SFDA批准在人体内使用。聚乳酸还具有与通用高分子材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯相当的加工性能和机械性能。因此，近些年来，聚乳酸成为学术界和产业界的研究热点。全世界的聚乳酸产量已达到万吨规模。在加工和应用的过程中发现了聚乳酸的一些缺点，其中之一是熔体强度很低，造成聚乳酸很难发泡，很难吹塑，也很难高速纺丝，流延和双向拉伸的薄膜，机械性能不好。这些缺点限制了聚乳酸的广泛应用。中国专利CN101362833，CN1495223, CN201010231424. 0，日本专利 JP2008231283、JP2008231284，世界专利W02006/03548、W0/2007/083705均涉及聚乳酸发泡技术，但主要是涉及线性聚乳酸的发泡方式和发泡组合物。然而线性聚乳酸本身的熔体强度差，这在很大程度上限制其发泡可能性。目前文献中对于聚乳酸熔体流变行为的改性主要集中在共混改性和共聚改性，但这两种方式虽然使PLA的某些性能有所改善，但是共混可能会破坏PLA主体聚合物本身的其他性能，而共聚比较繁琐，共聚单体成本昂贵。与上述方法相比，在线性聚合物中引入长链支化结构是改善其熔体流变行为比较有效的方法，此方法已在聚烯烃发泡领域广泛使用。引入长支链后，聚合物具备较高的熔体强度并产生显著的应变硬化特性，这些流变特性有利于挤出发泡、热成型等加工过程。目前在聚乳酸中引入长链支化的方法主要采用福射交联和反应加工两种方法，见H. Mitomo等人的论文“Improvement of heatstability of poly(L-lactic acid)by radiation-induced crosslinking，， (Polymer46 (2005) 4695-4703);刘建业等人的论文:“Long chain branching polylactide Structures and properties”(Polymer 51(2010)5186-5197)。尽管福射交联或者过氧化物引发的自由基交联在一定程度上都能够改善聚乳酸的相关性能，但是引入的支化程度有限且不可控；即使严格地控制各种反应物的比例，所得产物的结构也是不可控的；未参加反应的小分子有可能在制品长期储存过程中发生迁移，导致产品性能发生变化；加入的大量过氧化物，在加工温度高于过氧化物的闪点时，可能会与空气中的氧结合，弓I发蒸汽爆炸。而辐射交联法受辐射源的约束较大，不论是电子加速器还是钴放射源，一次性投入都相当的大，不便于技术推广和普及。
上述改性的共同点是将工业上获得的或自制的线性聚乳酸产品进行后改性，很少直接聚合得到支化或交联的聚乳酸。后改性必须要先将聚乳酸原料熔化或溶解，改性后再挤出、冷却、造粒等，额外的增加了能耗和成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的线性聚乳酸熔体强度低，难发泡、吹塑性能差，并且制备长链支化或轻度交联的聚乳酸不是直接聚合，需要后改性的方法，从而导致成本高、操作复杂的缺陷，而提供一种长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途。长链支化聚乳酸树脂，它是由多臂聚乳酸通过偶联链段线性连接而成的，如式I所示，或一个多臂聚乳酸与3-8个多臂聚乳酸通过偶联链段连接而成，如式2所示，该长链支化聚乳酸树脂的重均分子量为12万-50万，每个多臂聚乳酸各臂的长度相同，每个臂的 聚合度以丙交酯单元计为50-100，多臂聚乳酸的臂数N为3、4、6或8，所述的偶联链段为聚 氨酯结构，其结构式如下
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权利要求
1.长链支化聚乳酸树脂，其特征在于，它是由多臂聚乳酸通过偶联链段线性连接而成的，如式I所示，或一个多臂聚乳酸与3-8个多臂聚乳酸通过偶联链段连接而成，如式2所示，该长链支化聚乳酸树脂的重均分子量为12万-50万，每个多臂聚乳酸各臂的长度相同，每个臂的聚合度以丙交酯单元计为50-100，多臂聚乳酸的臂数N为3、4、6或8，所述的偶联链段为聚氨酯结构，
2.如权利要求I所述长链支化聚乳酸树脂，其特征在于，所述的偶联链段为二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式3所示，或线性聚乳酸二异氰酸酯形成的聚氨酯结构，如式4所示，或式3与式4结构同时存在，
3.如权利要求2所述长链支化聚乳酸树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。
4.长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，偶联链段为式3结构的聚乳酸树脂的制备过程如下 步骤一丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸；所述的引发剂为多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为I : 50至I : 100;催化剂与丙交酯的摩尔比为I 100 至 I : 1000 ；步骤二 用步骤一获得的多臂聚乳酸与二异氰酸酯偶联，获得长链支化聚乳酸；其中异氰酸酯基与多臂聚乳酸端羟基摩尔比为0.8-1. 5 I。
5.长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，偶联链段为式4结构或者式3、式4结构同时存在的聚乳酸树脂的制备过程如下 步骤一丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述的引发剂为多元醇和二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10 : I至I : N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为I : 50至I : 100;催化剂与丙交酯的摩尔比为I : 100至I : 1000; 步骤二 用步骤一获得的多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物与二异氰酸酯偶联，获得长链支化聚乳酸；其中异氰酸酯基与多臂聚乳酸和线性聚乳酸端羟基总数的摩尔比为0. 8-1. 5 I。
6.如权利要求5所述长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物也可以用下述方法得到丙交酯在引发剂和催化剂作用下进行开环聚合，获得多臂聚乳酸，引发剂为多元醇，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，再用二元醇引发丙交酯进行开环聚合，得到线性聚乳酸，将多臂聚乳酸与线性聚乳酸混合，得到多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，所述的多臂聚乳酸与线性聚乳酸的摩尔混合比为10 1-1 N，其中N是多臂聚乳酸的臂数。
7.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，采用溶液法制备所述的长链支化聚乳酸树脂，具体工艺过程为 步骤一在反应容器中加入引发剂、催化剂、溶剂和丙交酯，在聚合反应温度为70-120°C的反应器中反应2-24小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物，所述的引发剂为以多元醇或多元醇和二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10 I至I N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为I : 50至I : 100;催化剂与丙交酯的摩尔比为I : 100至I : 1000; 步骤二 聚合完成后，将溶液温度调到85-110°C，按多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0. 4-0. 75倍加入二异氰酸酯，得到长链支化聚乳酸树脂。
8.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，采用熔体法制备所述的长链支化聚乳酸树脂，具体工艺过程为 步骤一在反应器中加入丙交酯、引发剂和催化剂，升温至110-120°C，搅拌聚合2小时后升温至160-18(TC，继续聚合6-10小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述引发剂是多元醇或多元醇与二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10 : I至I N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为I : 50至I : 100;催化剂与丙交酯的摩尔比为I : 100至I : 1000; 步骤二 聚合完成后，保持熔体温度160-180°c，在反应器中加入按多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0. 4-0. 75倍的二异氰酸酯，得到长链支化聚乳酸树脂。
9.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法的第一步采用熔体法而第二步采用溶液法，具体工艺过程为 步骤一在反应器中加入丙交酯、引发剂和催化剂，升温至110-120°C，搅拌聚合2小时后升温至160-18(TC，继续聚合6-10小时，得到多臂聚乳酸或多臂聚乳酸和线性聚乳酸的混合物；所述引发剂是多元醇或多元醇与二元醇的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二乙基锌、三丁基铝或二(N，N-二(三甲基硅)氨基)锌，多元醇和二元醇分子摩尔比为10 : I至I N，其中N为多元醇的羟基数，引发剂醇羟基与丙交酯的摩尔比为I : 50至I : 100;催化剂与丙交酯的摩尔比为I : 100至I : 1000; 步骤二 将多臂聚乳酸或多臂聚乳酸与线性聚乳酸的混合物溶解在溶剂中，加入二异氰酸酯和催化剂，升温至85-1IO0C，得到长链支化聚乳酸树脂，所述的催化剂为辛酸亚锡或月桂酸二丁基锡，催化剂的加入量为多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的10_2_10_3，二异氰酸酯加入量为多臂聚乳酸端羟基或多臂聚乳酸与线性聚乳酸端羟基之和的摩尔量的0. 4-0. 75倍。
10.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述多元醇是1，1，I-三羟甲基乙烷、1，1，I-三羟甲基丙烷、季戊四醇、肌醇，1，1，I-三羟甲基乙烷衍生物，1,1,1-三羟甲基丙烷衍生物或季戊四醇衍生物。
11.如权利要求4-6任何一项所述的长链支化聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6_己二醇。
12.长链支化聚乳酸树脂的用途，其特征在于，该长链支化聚乳酸可以制备发泡聚乳酸。
全文摘要
长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途，属于高分子材料领域。解决现有的线性聚乳酸熔体强度低，难发泡、吹塑性能差，成本高的缺陷。该长链支化聚乳酸树脂是由多臂聚乳酸通过偶联链段线性连接而成的，或一个多臂聚乳酸与3-8个多臂聚乳酸通过偶联链段连接而成，每个多臂聚乳酸各臂的长度相同，每个臂的聚合度以丙交酯单元计为50-100，多臂聚乳酸的臂数N为3、4、6或8，所述的偶联链段为聚氨酯结构。本发明还提供长链支化聚乳酸树脂及其制备方法和用途。该长链支化聚乳酸可以制备直接用于发泡，也可以与线性聚乳酸共混，同样表现出熔体粘度频率依赖性，具有很明显的剪切变稀行为和拉伸应变硬化现象，可以降低成本制备发泡材料。
文档编号C08G18/78GK102675577SQ20121007359
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者景遐斌, 王亮燕, 胡秀丽, 谢志刚, 黄宇彬 申请人:中国科学院长春应用化学研究所