专利名称：一种高分子水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子水凝胶的制备方法。
背景技术：
高分子基水凝胶的使用是从20世纪60年代，由Wichterle和Lim首先使用交联聚甲基壳聚糖乙二醇酯制作隐形眼镜开始。之后，水凝胶广泛应用于生物医药领域。与其他材料相比，高分子水凝胶具有与人体组织性能相近的优点，如较高的含水量、柔韧性和低毒性。而且，水凝胶的表面张力比较低，基本不会从体液中吸附蛋白质，因而其对人体的影响大幅降低。此外，小分子可以自由的扩散进和扩散出水凝胶，使得水凝胶成为药物缓释的理想载体。水凝胶还广泛应用于人造器官领域，如人造角膜、人造肌肉、人造皮肤等方面。然而，由于水凝胶具有较高的水含量，每单位横截面积上的高分子链数目较少，从而导致了水凝胶较低的机械强度。虽然增加高分子的含量可以提高水凝胶机械强度，但同时也提高了其硬度，而过高的硬度则限制了水凝胶在生物领域的应用。过高的交联度会大大限制高分子链的活动，使得材料变脆。为了解决上述问题，具有互穿网络结构的高分子水凝胶得到了深入研究。互穿网络是指两个或多个交联高分子的有机结合体，其中一个交联体系是在另一个已经交联的体系存在下合成的。互穿网络结构解决了水凝胶的机械强度问题，但材料往往比较脆；因为过高的交联度限制高分子链随应力而快速排列，导致了高分子链的断裂和材料的最终断裂。针对这一问题，半互穿网络结构得到了重视。与互穿网络相比，半互穿网络是一个交联高分子和另外一个线性高分子有机结合而来。线性高分子的存在降低了分子链之间的摩擦，增加高分子链间的自由体积，使高分子链能随着外力而调整构象、排列。这样,通过线性高分子链的有效排列、滑移提高了水凝胶的伸长率和韧性。然而，现有的水凝胶都需要加入反应单体，反应过程相对比较复杂，反应结束后，需要去除未反应单体，导致生产周期变长，成本上升，这些因素都限制了这些方法制得的水凝胶在生物领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种不含未反应单体的高分子水凝胶的制备方法，且该方法生产周期较短，成本较低，所得高分子水凝胶适于应用在生物领域中。为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案
一种高分子水凝胶的制备方法，该方法是将使醇解度为9(T99%、数均分子量在2000(T200000之间的聚乙烯醇与壳聚糖在醋酸和过氧化物引发剂存在下，在去离子水中，于温度2(T60°C下保温反应12飞0小时，得到所述的高分子水凝胶，其中所述聚乙烯醇、壳聚糖、醋酸以及过氧化物引发剂的投料重量比为1:0. 3^1. 5:0. 05、. 5:0. 005、. 05。 优选地，所述聚乙烯醇、壳聚糖、四乙二醇二壳聚糖酯以及过氧化物引发剂的投料重量比为 1:0. 5 1:0. ro. 3:0. 005 0. 03。
根据本发明的进一步实施方案所述的制备方法实施如下首先将聚乙烯醇溶解在去离子水中，获得浓度为50g/f 150g/l的聚乙烯醇水溶液；将醋酸溶解在去离子水中，获得体积浓度为0. 59T2%的醋酸水溶液，加入壳聚糖，使溶液中壳聚糖的浓度为10g/l 150g/l ;然后将聚乙烯醇水溶液和所制备的含有醋酸和壳聚糖的溶液按满足上述投料重量比的比例混合，最后加入过氧化物引发剂，控制在温度20°C 60°C下，保温反应12飞0小时，即得所述高分子水凝胶。所述过氧化物引发剂优选为过硫酸盐。例如，过氧化物引发剂可以为过硫酸钾或过硫酸铵。优选地，使所述反应在温度50°C 55°C下进行。反应的时间优选为45 50小时。 根据本发明，聚乙烯醇包括纯聚乙烯醇或聚乙烯醇的共聚物或聚乙烯醇的共混物。聚乙烯醇可商购获得。聚乙烯醇的链段通常是以头尾形式链接，但本专利中使用的聚乙烯醇也可以含有少量的头头链接。聚乙烯醇可以是完全水解的，所具有的重复基团为-CH2-CH(OH)，或者，聚乙烯醇还可以是部分水解例如仍有19^25%的侧基为酯基。部分水解的聚乙烯醇含有以下的重复单元-CH2-CH(OR)，其中R为氢和乙酰基或更长的烷基。但要确保不影响聚乙烯醇的水溶性。这些酯基可以被乙醛或丁醛取代，赋予材料一定的疏水性和机械强度。用于氧化环境的聚乙烯醇可以通过用NaClO4- KMnO4氧化而制得低分子量的聚乙烯醇。由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点
本发明创新使用聚乙烯醇与壳聚糖这二个特定线性高分子，使它们在少量醋酸的作用下，达到化学交联的目的。该方法不需要过多的反应设备，不存在未反应单体去除的问题，因而可以大大缩短材料开发到应用的周期。在开发创伤护理产品、药物缓释载体方面具有
重大意义。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例I
本实施例提供一种高分子水凝胶的制备方法，具体如下
(1)、在901下，将5§聚乙烯醇(醇解度为99%、25°C粘度为66-75cps，数均分子量为79200)加入到IOOml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。(2)、将5g壳聚糖溶于IOOml含有1% (体积比)醋酸的水溶液中；
(3)、分别取5ml步骤(I)所得聚乙烯醇水溶液和步骤(2)所得溶液，充分混合，然后加A 0. 5g过硫酸铵，混合均匀，最后将溶液加热到50°C，反应48小时，即得高分子水凝胶。该高分子水凝胶不溶于水，仅能在水中溶胀，吸水率为62%。实施例2
本实施例提供一种高分子水凝胶的制备方法，具体如下
(I)、在90°C下，将IOg聚乙烯醇(醇解度为99%、25°C粘度为66-75cps，数均分子量为79200)加入到IOOml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。(2)、将5g壳聚糖溶于IOOml含有1% (体积比)醋酸的水溶液中；
(3)、分别取5ml步骤(I)所得聚乙烯醇水溶液和步骤(2)所得溶液，充分混合，然后加A 0. 5g过硫酸铵，混合均匀，最后将溶液加热到50°C，反应48小时，即得高分子水凝胶。该高分子水凝胶不溶于水，仅能在水中溶胀，测吸水率为48%。实施例3
本实施例提供一种高分子水凝胶的制备方法，具体如下
(I)、在90°C下，将IOg聚乙烯醇(醇解度为99%、25°C粘度为66-75cps，数均分子量为79200)加入到IOOml去离子水中，搅拌2小时，待聚乙烯醇全部溶解，冷却后备用。
(2)、将5g壳聚糖溶于IOOml含有2% (体积比)醋酸的水溶液中；
(3)、分别取5ml步骤(I)所得聚乙烯醇水溶液和步骤(2)所得溶液，充分混合，然后加A 0. 5g过硫酸铵，混合均匀，最后将溶液加热到50°C，反应48小时，即得高分子水凝胶，该高分子水凝胶不溶于水，仅能在水中溶胀，测吸水率为44%。上述实施例充分说明，按照本发明的方法可成功获得高分子水凝胶。由于该方法在制备过程中没有添加反应性单体，在最后所制备的水凝胶中不含有未反应单体，也就不存在未反应单体去除的问题，因而可以大大缩短材料开发到应用的周期。本发明所提供的高分子水凝胶在开发创伤护理产品、药物缓释载体方面具有重大意义。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种高分子水凝胶的制备方法，其特征在于该方法是将使醇解度为90、9%、数均分子量在2000(T200000之间的聚乙烯醇与壳聚糖在醋酸和过氧化物引发剂存在下，在去离子水中，于温度2(T60°C下保温反应12飞O小时，得到所述的高分子水凝胶，其中所述聚乙烯醇、壳聚糖、醋酸以及过氧化物引发剂的投料重量比为1:0. 3 I. 5:0. 05 0. 5:0. 005 0. 05。
2.根据权利要求I所述的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇、壳聚糖、四乙二醇二壳聚糖酯以及过氧化物引发剂的投料重量比为1:0. 5 1:0. I 0. 3:0. 005 0. 03。
3.根据权利要求I或2所述的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法实施如下首先将所述聚乙烯醇溶解在去离子水中，获得浓度为50g/fl50g/l的聚乙烯醇水溶液；将醋酸溶解在去离子水中，获得体积浓度为0. 59T2%的醋酸水溶液，加入壳聚糖，使溶液中壳聚糖的浓度为10g/l 150g/l ;然后将聚乙烯醇水溶液和所制备的含有醋酸和壳聚糖的溶液按满足上述投料重量比的比例混合，最后加入过氧化物引发剂，控制在温度20°C 60°C下，保温反应12飞0小时，即得所述高分子水凝胶。
4.根据权利要求3所述的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于所述过氧化物引发剂为过硫酸盐。
5.根据权利要求4所述的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于所述的过氧化物引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
6.根据权利要求5所述的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于使所述反应在温度50 0C 55 °C下进行。
7.根据权利要求6所述的高分子水凝胶的制备方法，其特征在于所述的反应的时间为45 50小时。
全文摘要
本发明涉及一种高分子水凝胶的制备方法，该方法是将使醇解度为90~99%、数均分子量在20000~200000之间的聚乙烯醇与壳聚糖在醋酸和过氧化物引发剂存在下，在去离子水中，于温度20~60℃下保温反应12~60小时，即得，其中所述聚乙烯醇、壳聚糖、醋酸以及过氧化物引发剂的投料重量比为1:0.3~1.5:0.05~0.5:0.005~0.05。本发明创新使用聚乙烯醇与壳聚糖这二个特定线性高分子，使它们在少量醋酸的作用下，达到化学交联的目的。该方法不需要过多的反应设备，不存在未反应单体去除的问题，因而可以大大缩短材料开发到应用的周期。在开发创伤护理产品、药物缓释载体方面具有重大意义。
文档编号C08J3/24GK102634047SQ201210150579
公开日2012年8月15日 申请日期2012年5月16日 优先权日2012年5月16日
发明者刘绮玲, 董绍胜 申请人:苏州宜生生物技术有限公司