专利名称：核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及到胶体化学，例如其他类不包括的胶体物料或其溶液的制备；微胶囊或微球的制备。
背景技术：
核-壳结构微球是由中心粒子为核、不同组分为壳所形成的一类复合材料，由于其在组成、结构、表面性质等方面具有可调控性和可剪裁性等特点，这类材料的制备与应用研究已成为众多学科领域科学家们关注的热点课题。聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶是常用的温敏性水凝胶之一，其温度敏感性能已经在药物传输、生物传感、化学分离和催化等重要领域具有重要的应用研究价值。在实际过程中，由于聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶中含有纯的有机组分使其在应用方面受到很多限制。而有机、无机复合材料同时兼具有机组分和 无机组分的双重特性，既可以拥有无机材料较好的机械强度，又可以保持高分子微凝胶材料的三维网络结构和温度敏感行为。具有网络结构的聚N-异丙基丙烯酰胺/粘土的纳米复合凝胶具有很好的机械强度，其抗张力强度与所用粘土的含量成比例，而其断裂伸长率随着粘土量的增加轻微的减少，而随交联剂粘土含量的增加，复合凝胶的去溶胀率减小。以N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂形成的聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶材料，交联剂含量对凝胶的去溶胀率具有显著影响，随着交联剂含量的增加，凝胶材料的去溶胀率随之增加。另夕卜，Kazutoshi Haraguchi 等(Macromolecules 2006, 39, 1898-1905 ;MacromoIecules2010，43，9848 - 9853)研究了合成含有有机(聚合物)/无机(粘土)杂化网络结构的纳米复合凝胶，这种微凝胶具有极好的机械强度和溶胀性。以上以粘土作为交联剂所合成的复合凝胶材料，可以显著增加水凝胶材料的机械强度，通常情况下，为了使水凝胶具有较好的溶胀率，所使用的交联剂用量较少，因此，交联度不易控制，从而使其在材料的应用方面受到了限制。在实际研究中，由于二氧化硅具有很好的化学稳定性、易于实现功能化、良好的机械稳定性和生物相容性，所以，研究者们常常将含有硅氧键的无机网络结构与含有温度敏感性能的高分子通过一定的方式进行复合，以获得具有无机-有机杂化网络结构的复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述制备方法的缺点，提供一种操作简单、易于功能化、具有化学交联结构、对温度敏感的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成I、制备苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液在氮气保护下，将盛有浓度为O. 0196mol/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液三口烧瓶中加入苯乙烯混合，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C，将IOmL浓度为O. 059mol/L的过硫酸钾水溶液加入到三口烧瓶中，过硫酸钾与N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯的摩尔比为I :3. I 29. 3，70°C反应8小时，制备成苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液。2、制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶氮气保护下，将N-异丙基丙烯酰胺、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N, N’-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠溶于二次蒸馏水中，制备成混合液，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基 丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 11. 6 96. 3 108. 3，将混合液加入到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液中，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C，将浓度为O. 015mol/L的过硫酸钾水溶液加入到混合液中，过硫酸钾水溶液与混合液的质量比为I :4. 5,60 70°C时反应4 6小时，反应产物用二次蒸馏水洗涤3 5次，离心分离，将产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析两周，每隔12小时换一次二次蒸馏水，用液氮冷冻，_55°C冷冻干燥24小时，制备成核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶。在本发明的制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶步骤2中，氮气保护下，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的最佳摩尔比为I :4. 4 :5. 8 108. 3溶于二次蒸馏水中，制备成混合液，将混合液加入到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液中，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C时，将O. 015mol/L的过硫酸钾水溶液加入到混合液中，过硫酸钾水溶液与混合液的最佳质量比为I :4. 5，60 70°C时反应4 6小时，反应产物用二次蒸馏水洗涤3 5次，离心分离，将产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析两周，每隔12小时换一次二次蒸馏水，用液氮快速冷冻，_55°C下冷冻干燥24小时，制备成核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶。采用本发明制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶，可通过改变有机、无机组分的相对含量及壳层组分的总量进行调节，这类材料将在制备胶体晶体、多孔材料以及空心材料方面有很好的应用前景，也将在化学吸附、药物缓释、微反应器、催化剂担载和化学传感器等众多重要领域具有广泛应用。
图I是十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 11. 6 :96. 3制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的扫描电子显微镜照片。图2是十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 11. 6 :96. 3制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的透射电子显微镜照片。图3是十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :9. 9 99. 9制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的扫描电子显微镜照片。图4是十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :9. 9 99. 9制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的透射电子显微镜照片。图5是十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 :108. 3制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的扫描电子显微镜照片。图6是十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 :108. 3制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的透射电子显微镜照片。图7是不同原料配比核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的红外光谱图。图8是实施例I制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的粒径随温度的变化关系图。图9是实施例I制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶对温度 敏感性可逆性曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例I本实施例核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的制备方法步骤如下I、制备苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液在氮气保护下，将盛有90. 2g浓度为O. 0196mol/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液的三口烧瓶中加入I. 8g苯乙烯混合，N-异丙基丙烯酰胺与苯乙烯的摩尔比为I :9. 6，400转/分钟搅拌分散，水浴加热至70°C，加入10. 16g浓度为O. 059mo 1/L的过硫酸钾水溶液，过硫酸钾与N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯的摩尔比为I :3. I :29. 3，70°C反应8小时，制备成苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液。2、制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶在氮气保护下，将O. 90g N-异丙基丙烯酰胺、O. 10g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.05g N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、O. 02g十二烷基磺酸钠溶于二次蒸馏水中，制备成混合液，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 108. 3制备成混合液，将混合液加入到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液中，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C时，将2. 04g浓度为O. 015mol/L的过硫酸钾水溶液加入到混合液中，过硫酸钾水溶液与混合液的质量比为I :4. 5，60 70°C时反应4 6小时，反应产物用二次蒸馏水洗涤3 5次，离心分离，将产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析两周，每隔12小时换一次二次蒸馏水，用液氮冷冻，在_55°C冷冻干燥24小时，制备成核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶。实施例2实施例核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的制备方法步骤如下制备苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液步骤I与实施例I相同。
在制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶步骤2中，在氮气保护下，将0.83g N-异丙基丙烯酰胺、O. 17g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、O. 05gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺、O. 02g十二烷基磺酸钠溶于二次蒸馏水中，制备成混合液，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4.4 :9.9 :99. 9制备成混合液，将混合液加入到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液中，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C时，将2. 04g浓度为O. 015mol/L的过硫酸钾水溶液加入到混合液中，过硫酸钾水溶液与混合液的质量比为I :4. 5，60 70°C时反应4 6小时，反应产物用二次蒸馏水洗涤3 5次，离心分离，将产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析两周，每隔12小时换一次二次蒸馏水，用液氮冷冻，在_55°C冷冻干燥24小时，制备成核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶。实施例3本实施例核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的制备方法步骤如 下制备苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液步骤I与实施例I相同。在制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶步骤2中，在氮气保护下，将0.80g N-异丙基丙烯酰胺、O. 20g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、O. 05gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺、O. 02g十二烷基磺酸钠溶于二次蒸馏水中，制备成混合液，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 11. 6 :96. 3制备成混合液，将混合液加入到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液中，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C时，将2. 04g浓度为O. 015mol/L的过硫酸钾水溶液加入到混合液中，过硫酸钾水溶液与混合液的质量比为I :4. 5，60 70°C时反应4 6小时，反应产物用二次蒸馏水洗涤3 5次，离心分离，将产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析两周，每隔12小时换一次二次蒸馏水，用液氮冷冻，在_55°C冷冻干燥24小时，制备成核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶。为了确定本发明的最佳原料配比以及最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种实验验情况如下I、不同原料配比对所制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的表面形貌的影响在制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的步骤2中，取O. 02g十二烷基磺酸钠、O. 05gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺、O. 20g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、O. 80g N-异丙基丙烯酰胺，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I ::4.4 :11.6 :96. 3作为实验1，取0.02g十二烷基磺酸钠、0.05gN，N’_亚甲基双丙烯酰胺、O. 17g3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、O. 83gN-异丙基丙烯酰胺，十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、
3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :9. 9 99. 9，作为实验2，取O. 02g十二烷基磺酸钠、O. 05gN, N’-亚甲基双丙烯酰胺、O. 10g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、O. 90g N-异丙基丙烯酰胺，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4.4 :
5.8 108. 3，作为实验3。其他步骤与实施例I相同。
将三组实验所制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶分别用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行了观测，实验结果见图I 6。由图1、2可见，实验组I制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶呈现球形形貌，表面比较光滑，但其粒径不很均一，微凝胶呈现核壳型结构，平均粒径为235nm。由图3和图4可知，实验组2制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶呈现球形形貌，相比于实验组I的复合微凝胶，其粒径均一，微凝胶呈现核壳型结构，平均粒径为242nm。由图5和图6可见，实验组3制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶呈现规则的球形形貌，且粒径单一，呈现核壳结构，平均粒径为276nm。由此可以看出，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 11. 6 96. 3 108. 3制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的粒径均一，单分散性较好，表面比较光滑。本发明采选择十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 11.6 96. 3 108. 3，其中十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的最佳摩尔比为I :4. 4 :
5.8 108. 3。 将上述的三组实验所制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶用傅立叶变换红外光谱仪进行了成分分析，实验结果见图7，在图7中，曲线a为十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I : :4. 4 :11. 6 96. 3制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶，曲线b为十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4.4 :9.9 :99. 9制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶，曲线c为十二烷基磺酸钠与N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 :108. 3制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶，由图7可见，核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶在1647U454CHT1处的吸收峰可分别归于N-异丙基丙烯酰胺的酰胺(I )和酰胺(II )的特征峰，在llOlcnT1处出现了明显的硅-氧键特征吸收峰。红外分析结果表明，实验所制备产物为核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶材料。2、核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶对温度的敏感性实验利用动态光散射的方法对实施例I中所制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶对温度的敏感性进行了实验，具体如下将实施例I所制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶分散于二次蒸馏水中，配成浓度为O. 0032g/L的分散液，超声分散30分钟后，用激光粒度仪(BI-90P1US，美国BIC仪器公司生产)测定复合微凝胶的粒径随着温度的改变所发生的变化，温度测定范围为18 42°C，温度间隔为2°C。实验结果见图8，由图8可见，核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶随着温度的升高，在30°C左右发生了明显的体积变化，其体积的最大溶胀有60nm，与N-异丙基丙烯酰胺的临界相转变温度32°C相比，核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的临界相转变温度发生了变化，临界温度向低温移动，核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶具有很好的温度敏感性。
采用激光粒度仪对上述超声分散处理后的核-壳型温敏性无机-有机杂化网络结构复合微凝的水合动力学粒径在20 40°C循环变化时的变化情况进行检测，结果参见图9，由图9可见，在20°C时，核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶处于溶胀状态，平均粒径约为385nm ;在40°C时，核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的直径明显变小，该核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶处于收缩状态，其平 均粒径为318nm，核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶在两温度间的反复溶胀和收缩粒径变化，表明该核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶具有较好温度敏感性能。
权利要求
1.一种核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的制备方法，由下述步骤组成 (1)制备苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液 在氮气保护下，将盛有浓度为0. 0196mol/L的N-异丙基丙烯酰胺水溶液三口烧瓶中加入苯乙烯混合，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C，将IOmL浓度为0. 059mol/L的过硫酸钾水溶液加入到三口烧瓶中，过硫酸钾与N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯的摩尔比为I :3. I :29. 3，70°C反应8小时，制备成苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液； (2)制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶 氮气保护下，将N-异丙基丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、十二烷基磺酸钠溶于二次蒸馏水中，制备成混合液，十二烷基磺酸钠与N，N’_亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 11. 6 96. 3 108. 3，将混合液加入到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液中，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C，将浓度为0. 015mol/L的过硫酸钾水溶液加入到混合液中，过硫酸钾水溶液与混合液的质量比为I :4. 5,60 70°C时反应4 6小时，反应产物用二次蒸馏水洗涤3 5次，离心分离，将产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析两周，每隔12小时换一次二次蒸馏水，用液氮冷冻，_55°C冷冻干燥24小时，制备成核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶。
2.根据权利要求I所述的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的制备方法，其特征在于在制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶步骤(2)中，氮气保护下，十二烷基磺酸钠与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为I :4. 4 :5. 8 108. 3溶于二次蒸馏水中，制备成混合液，将混合液加入到苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液中，400转/分钟搅拌分散，水浴加热，升温至70°C时，将0. 015mol/L的过硫酸钾水溶液加入到混合液中，过硫酸钾水溶液与混合液的质量比为I :4. 5，60 70°C时反应4 6小时，反应产物用二次蒸馏水洗涤3 5次，离心分离，将产物置于透析袋中用二次蒸馏水透析两周，每隔12小时换一次二次蒸馏水，用液氮快速冷冻，_55°C下冷冻干燥24小时，制备成核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶。
全文摘要
一种核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶的制备方法，由制备苯乙烯-N-异丙基丙烯酰胺微球分散液、制备核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶步骤组成。采用本发明制备的核-壳型温敏性无机有机杂化网络结构复合微凝胶，可通过改变有机、无机组分的相对含量及壳层组分的总量进行调节，这类材料将在制备胶体晶体、多孔材料以及空心材料方面有很好的应用前景，可在化学吸附、药物缓释、微反应器、催化剂担载和化学传感器等众多重要领域具有广泛应用。
文档编号C08J3/075GK102757571SQ20121023009
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者刘立峰, 张颖, 李国梁 申请人:陕西师范大学