专利名称：采用电场控制颗粒分布的方法及气相聚合流化床反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及 控制颗粒分布的方法及设备领域，具体涉及一种采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法及实现该方法的气相聚合流化床反应器。
背景技术：
气相法聚合工艺能够对溶剂进行精制和回收，不仅大大降低了设备的投资费用和操作费用，而且对环境友好。但气相法聚合工艺，如气相聚乙烯聚合工艺，最大缺陷就是难于满足气相聚合流化床反应器的强放热需要。通常来说，在气相聚合反应中，气相聚合流化床反应器主要的移热方式是通过反应气体的温升，采用加大气体流量的方法，来提高移热能力。但是，由于要防止气体的颗粒夹带，特别是催化剂及细粉的夹带，因此，在气相聚合流化床反应器中，气体通常有一个上限气速，因而在给定的进料和出料温度下，气体所能够移出的热量有一个极限值，从而使得气相聚合流化床反应器的生产能力受到限制。在较高气体的气速下，气相聚合流化床反应器内会产生气泡，使得气体会通过气泡上升，从而减少了与流化颗粒的接触，使得反应效率降低，从而导致单次循环的反应气体的转化率很低(通常只有1% 2%)。在工业生产中，为了生产不同批次的产品，希望产品中细颗粒的比例可以进行调节出料。目前国内外主要的减小气泡的方式都是采用内构件，为了减少夹带，常在流化床上部加装多级旋风分离器。公开号为CN 1458488A的中国发明专利申请公开了一种电场作用下的物料干燥方法，在干燥过程中附加电场，附加电场由供电设备提供，干燥加热面与供电设备的电源负输出端连接形成阴极，阳极是干燥设备的其他部件与电源的正极连接。该技术方案采用外加电场的干燥技术来解决粘壁现象，通过干燥面的电位发生变化,从而改变表面特性,并利用电渗透作用使水分和物料发生运动，缓解粘壁现象。同时，由于水份在电极上发生还原反应，产生H2小气泡，可使固体颗粒不容易产生粘壁。该技术方案通过附加电场来辅助干燥，未涉及利用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布。公开号为CN1275135A的中国发明专利申请公开了一种生产聚合物的工艺，其中，所制得的聚合物为固体颗粒形状，且所述的单体(类)是包含在气相或液相反应介质中的，在至少一部分被所述流体反应介质或被导入聚合区的流体原料气流所占的空间中激发电晕放电。该技术方案采用电晕放电装置，通过在流化床上部气体电离来中和颗粒的电荷，使所生产的聚合物是以固体颗粒形态存在的，但不会引起片状物的生产和颗粒的结块。由于要产生电晕放电，因此，其电极只能放置在流化床稀相区。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法，其通过外加电场来调控颗粒运动，特别是细颗粒的运动形式，进而可以达到选择性出料，同时可以减少小颗粒的夹带和减小气泡大小，特别适用于聚烯烃气相聚合流化床反应器。
—种米用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法，包括在气相聚合反应中通过施加电场控制颗粒分布，所述的电场包括电场方向与气体流动方向平行的第一电场和第二电场,所述第一电场和第二电场的电场方向相反。气体是指在反应器中具有统一流向的气体，即通入反应器时为原料气体，流出反应器为反应后的气体，反应后的气体会对产物颗粒有一定的夹带。在气相聚合反应中，反应生成的聚合物颗粒和参加反应的催化剂颗粒本身不带电，在气相聚合反应中相互碰撞会使颗粒带电，一般大颗粒和小颗粒相应地带负电或正电，如在有些气相聚合反应体系中，小颗粒带正电，大颗粒带负电，在还有些气相聚合反应体系中，小颗粒带负电，大颗粒带正电。在第一电场和第二电场的共同作用下，使得反应生成的聚合物小颗粒集中在气相聚合反应段的出料口附近，从而得到所需细颗粒比例的产品，并且，小颗粒不容易被气体夹带出气相聚合反应段外。在气相聚合反应中，根据不同的反应界定小颗粒的粒径和大颗粒的粒径，即小于等于某一粒径的颗粒均带负电或正电，则小于等于该粒径的颗粒为小颗粒，大于等于某一 粒径的颗粒带相反的电性，则大于等于该粒径的颗粒为大颗粒。如在聚乙烯气相聚合反应中，小于等于300 μ m的颗粒均带正电，则小于等于300 μ m的颗粒为小颗粒,大于等于450 μ m的颗粒带相反的电性(即负电),则大于等于450 μ m的颗粒为大颗粒。 所述的气相聚合反应为聚乙烯气相聚合反应,在聚乙烯气相聚合反应中，小颗粒带正电，大颗粒带负电，作为优选，所述的电场包括电场方向与气体流向一致的第一电场以及电场方向与气体流向相反的第二电场，且所述第一电场靠近气体通入一侧，所述第二电场靠近气体流出一侧，在第一电场的作用下，使得小颗粒在集中在气相聚合反应段的中部，在第二电场的作用下，可以防止小颗粒被气体夹带出去，大颗粒集中在气相聚合反应段的底部。在聚乙烯气相聚合反应中，小颗粒是指粒径小于等于300 μ m的颗粒,大颗粒是指粒径大于等于450 μ m的颗粒。在聚乙烯气相聚合反应中，所述的气体包括乙烯、丁烯、氢气、氮气、烷烃气体和惰性气体，或者所述的气体包括乙烯、I-己烯、氢气、氮气、烷烃气体和惰性气体。所述的第一电场为两个，所述的第二电场为两个，所述的第一电场和第二电场的电场强度的大小均为104V/nT2X106V/m。这里电场强度的大小仅限定大小，没有限定方向，即电场强度的绝对值要求在IO4 2X 106V/m,如电场强度为-104v/m,这个负号代表电场方向，电场强度的大小仍为104V/m，包含在本发明限定的范围之内。电场强度具体选择应依据颗粒的荷质比，粒径及其产品所需要控制的颗粒大小所决定，应满足电场力可以平衡重力的影响，即E=g/q，其中E为电场强度，g为重力加速度，q为需要控制颗粒的最大荷质比。本发明还提供了一种实现该方法的气相聚合流化床反应器，易于实现，并能够将气泡打碎，提高流化质量。一种实现所述的采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法的气相聚合流化床反应器，包括基座、中部设有催化剂进料口的直筒反应段以及扩大段，所述直筒反应段的一端与所述基座相连，另一端与所述扩大段相连，所述直筒反应段靠近所述基座一侧依次设有气体预分布器、气体混合室以及气体分布板，所述直筒反应段内设有若干个电极。所述的电极至少为2个，作为优选，所述直筒反应段内催化剂进料口以上部分设有3个电极，所述直筒反应段内催化剂进料口以下部分设有I个电极，并且所述气体分布板接地。利用气体分布板接地，使得与直筒反应段内催化剂进料口以下部分的电极形成电场。催化剂进料口以上部分和催化剂进料口以下部分为垂直方向的上下。为了保证电场强度，使小颗粒受到足够的电场力作用，作为优选，各个电极间距离为20cnT50Cm。而对于需要不同粒径的产品，可以通过调节出料部分的电压来控制，但必须保证电极间施加电压所产生的场 强小于流化气体的击穿电压，从而可以控制小颗粒集中在气相聚合流化床反应器的出料口附近，调节产品中细颗粒的比例进行出料。所述的电极为金属网电极或孔板电极，金属网电极或孔板电极由于其多孔结构，可以将大气泡打碎，对气体进行再分配，增加流化质量，提高反应效率。由于气泡在气相聚合流化床反应器内上升的过程中，会有向中心运动的趋势，因此，为了更好的打碎气泡，优选金属网电极中心处网格更密，而在边缘处更稀疏，金属网电极为中心的网格要密于边缘的网格的金属网电极。在放置电极时，电极与气相聚合流化床反应器的壁面间需用绝缘材料隔离，防止电极和壁面导电。由于采用了高压电场，必须将气相聚合流化床反应器器壁需要接地，使其产生静电屏蔽，防止外部操作人员触电。一种线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，采用气相聚合流化床反应器，所述气相聚合流化床反应器包括基座、中部设有催化剂进料口的直筒反应段以及扩大段，所述直筒反应段的一端与所述基座相连，另一端与所述扩大段相连，所述直筒反应段靠近所述基座一侧依次设有气体预分布器、气体混合室以及气体分布板，所述直筒反应段内设有4个垂直于所述直筒反应段轴线的电极，电极采用中心的网格要密于边缘的网格的金属网电极，所述气体分布板接地，当成第5个电极，共构成4个电场区域，沿所述直筒反应段靠近所述扩大段一端至所述直筒反应段靠近所述基座一端的方向的4个电场区域的电场强度依次分别为 O. 8X 105V/nTl. 2Χ 105V/m、l. 6Χ 105V/m 2· 4Χ 105V/m、-O. 4Χ 105V/m -0· 6Χ 105V/m和-O. 4X 105ν/πΓ-0· 6X 105V/m ；电场强度的负号表示电场方向，即与沿所述直筒反应段靠近所述扩大段一端至所述直筒反应段靠近所述基座一端的方向相反；向所述气相聚合流化床反应器中通入原料气体和加入催化剂，在聚合压力
I.8Mpa^2. 25Mpa、聚合温度75°C ^lOO0C以及所述气相聚合流化床反应器的空塔气速为
O.4m/s^0. 8m/s的条件下反应，生产线性低密度聚乙烯树脂。所述的原料气体由体积百分含量26°/Γ38%的乙烯、11°/Γ 7%的丁烯、6°/Γ Ο%的氢气、20°/Γ30%的氮气以及余量的烷烃气体和惰性气体，惰性气体不包括氮气。具体地，如生产牌号为1820的线性低密度聚乙烯树脂，通入气相聚合流化床反应器的原料气体由体积百分含量32. 44%的乙烯、14%的丁烯、8. 15%的氢气、26. 67%的氮气、4. 37%的甲烷、5. 83%的乙烷、5. 73% 丁烷以及2. 81%的惰性气体组成。通过与无外加电场条件下细粉的夹带量和产品中细粉含量进行对比，发现在上述电场区域和反应条件下反应，生产线性低密度聚乙烯树脂产品中细粉含量减少80%，夹带量减少50%，效果十分明显，取得了显著的效果。与现有技术相比，本发明具有如下优点
本发明采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法，在气相聚合反应中通过施加电场控制颗粒分布，从而控制小颗粒运动，使得反应生成的聚合物小颗粒集中在气相聚合反应段的出料口附近，可以进行选择性出料，调节产品的粒径分布，并且，小颗粒不容易被气体夹带出气相聚合反应段。本发明气相聚合流化床反应器，电极可以将气泡打碎，提高气相聚合流化床反应器的流化质量，并且借助电极产生的电场，使得反应生成的聚合物小颗粒集中在气相聚合流化床反应器的出料口附近，可以进行选择性出料，调节产品的粒径分布，并且，小颗粒不容易被气体夹带出气相聚合流化床反应器。
图I为本发明气相聚合流化床反应器的结构示意图；图2为中心的网格要密于边缘的网格的金属网电极的结构示意图；图3为网格均匀分布的金属网电极的结构示意图。
具体实施例方式一种在气相聚合反应中采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法，包括在气相聚合反应中通过施加电场控制颗粒分布。在气相聚合反应中，反应生成的聚合物颗粒和参加反应的催化剂颗粒本身不带电，在气相聚合反应中相互碰撞会使颗粒带电，碰撞后大颗粒和小颗粒相应地带负电或正电，所述的电场包括电场方向与气体流动方向平行的第一电场和第二电场，所述第一电场和第二电场的电场方向相反。在聚乙烯气相聚合反应中，小颗粒带正电，大颗粒带负电，小颗粒是指粒径小于等于300 μ m的颗粒,大颗粒是指粒径大于等于450 μ m的颗粒。电场包括电场方向与气体流向一致的第一电场以及电场方向与气体流向相反的第二电场，且第一电场靠近气体通入一侦牝第二电场靠近气体流出一侧，在第一电场的作用下，使得小颗粒在集中在气相聚合反应段的中部，在第二电场的作用下，可以防止小颗粒被气体夹带出去，大颗粒集中在气相聚合反应段的底部。实施例I如图I所示，一种实现所述采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法的气相聚合流化床反应器，包括基座(未标出)、中部设有催化剂进料口 6和出料口 8的直筒反应段2以及扩大段I，直筒反应段2的一端与基座相连，另一端与扩大段I相连，直筒反应段2靠近基座一侧依次设有气体预分布器5、气体混合室4以及气体分布板3,直筒反应段2内设有4个垂直于直筒反应段2轴线的电极7。4个电极从上至下(即沿直筒反应段2靠近扩大段I 一端至直筒反应段2靠近基座一端的方向)施加的电压为80kv、40kv、-40kv和_20kv，4个电极从上至下距离气体分布板3的距离分别为I. 6m、I. 2m、0. 8m以及O. 4m。直筒反应段2上催化剂进料口 6以上部分设有3个电极，直筒反应段2上催化剂进料口 6以下部分设有I个电极。气体分布板3的直径为400mm，开孔率为2. 5%。气体分布板3接地，当成第5个电极，共构成4个电场区域。即直筒反应段2上部两个电场方向向下的电场，直筒反应段3下部两个电场方向向上的电场。如图2、图3所示，电极采用金属网电极，图2为中心的网格要密于边缘的网格的金属网电极，图3为网格均匀分布的金属网电极，在聚乙烯气相聚合反应中，金属网电极采用图2所示的金属网电极。以聚乙烯气相聚合反应为例，对本发明的工作原理做进一步的说明以生产牌号为1820的线性低密度聚乙烯树脂为例，通入原料气体由体积百分含量32. 44%的乙烯、14%的丁烯、8. 15%的氢气、26. 67%的氮气、4. 37%的甲烷、5. 83%的乙烷、5. 73% 丁烷以及2. 81%的惰性气体组成，惰性气体不包括氮气。通入原料气体经过气体预分布器5在气体混合室4内进行混合，通过气体分布板3进入直筒反应段2中，通过气体分布板3的稳压作用达到均匀进气的目的。在直筒反应段2中，在常规高活性齐格勒-纳塔催化剂条件下，进行乙烯和丁烯聚合，聚合压力2. 05Mpa,聚合温度85°C，气相聚合流化床反应器的空塔气速为O. 6m/s，生产牌号为1820的线性低密度聚乙烯树脂。小颗粒带正电(粒径小于等于300 μ m),大颗粒带负电(粒径大于等于450 μ m),在两个电场方向向上的电场·作用下，使得小颗粒在集中在直筒反应段2的中部，在两个电场方向向下的电场作用下，可以防止小颗粒被气体夹带出去，大颗粒集中在直筒反应段2的底部。催化剂为齐格勒-纳塔催化剂(为小颗粒)从催化剂进料口 6进入直筒反应段2，在电场的作用下，催化剂会受到向上的电场力，来抵抗其重力，防止其下沉到直筒反应段2的底部。为了防止小颗粒流向直筒反应段2的底部，在向上的电场作用下，使得小颗粒受到向上的电场力作用。同样直筒反应段2上部，有2个向下的电场，防止小颗粒夹带。在4个电场区域的作用下，使得反应生成的聚合物小颗粒集中在气相聚合反应段的出料口 8附近，可以进行选择性出料，调节产品的粒径分布，并且，小颗粒不容易被气体夹带出气相聚合反应段2。反应进行6小时后，通过与无外加电场条件下细粉的夹带量和产品中细粉含量进行对比，发现产品中细粉含量减少80%，夹带量减少50%。
权利要求
1.一种采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法，其特征在于，包括在气相聚合反应中通过施加电场控制颗粒分布，所述的电场包括电场方向与气体流动方向平行的第一电场和第二电场，所述第一电场和第二电场的电场方向相反。
2.根据权利要求I所述的采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法，其特征在于，所述的气相聚合反应为聚乙烯气相聚合反应，所述的电场包括电场方向与气体流向一致的第一电场以及电场方向与气体流向相反的第二电场，且所述第一电场靠近气体通入一侧，所述第二电场靠近气体流出一侧。
3.根据权利要求2所述的采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法，其特征在于，所述的第一电场为两个，所述的第二电场为两个，所述的第一电场和第二电场的电场强度的大小均为104V/nT2X106V/m。
4.一种实现权利要求Γ3任一项所述方法的气相聚合流化床反应器，其特征在于，包括基座、中部设有催化剂进料口的直筒反应段以及扩大段，所述直筒反应段的一端与所述基座相连，另一端与所述扩大段相连，所述直筒反应段靠近所述基座一侧依次设有气体预 分布器、气体混合室以及气体分布板，所述直筒反应段内设有若干个电极。
5.根据权利要求4所述的气相聚合流化床反应器，其特征在于，所述直筒反应段内催化剂进料口以上部分设有3个电极，所述直筒反应段内催化剂进料口以下部分设有I个电极，并且所述气体分布板接地。
6.根据权利要求4所述的气相聚合流化床反应器，其特征在于，各个电极间距离为20cm 50cm。
7.根据权利要求4所述的气相聚合流化床反应器，其特征在于，所述的电极为金属网电极或孔板电极。
8.根据权利要求7所述的气相聚合流化床反应器，其特征在于，所述的金属网电极为中心的网格要密于边缘的网格的金属网电极。
9.一种线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，采用气相聚合流化床反应器，所述气相聚合流化床反应器包括基座、中部设有催化剂进料口的直筒反应段以及扩大段，所述直筒反应段的一端与所述基座相连，另一端与所述扩大段相连，所述直筒反应段靠近所述基座一侧依次设有气体预分布器、气体混合室以及气体分布板，所述直筒反应段内设有4个垂直于所述直筒反应段轴线的电极，电极采用中心的网格要密于边缘的网格的金属网电极，所述气体分布板接地，当成第5个电极，共构成4个电场区域，沿所述直筒反应段靠近所述扩大段一端至所述直筒反应段靠近所述基座一端的方向的4个电场区域的电场强度依次分别为 O. 8Χ105ν/πΓ · 2X105V/m、l. 6X105V/nT2. 4X105V/m、_0· 4X IO5V/πΓ-0· 6 X 105V/m 和-O. 4 X 105V/m -0· 6 X 105V/m ； 向所述气相聚合流化床反应器中通入原料气体和加入催化剂，在聚合压力I. 8Mpa^2. 25Mpa、聚合温度75°C ^lOO0C以及所述气相聚合流化床反应器的空塔气速为O.4m/s^0. 8m/s的条件下反应，生产线性低密度聚乙烯树脂。
10.根据权利要求9所述的线性低密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的原料气体由体积百分含量26% 38%的乙烯、11% 17%的丁烯、6% 10%的氢气、20% 30%的氮气以及余量的烷烃气体和惰性气体。
全文摘要
本发明公开了一种采用电场控制气相聚合反应体系中颗粒分布的方法，通过施加电场控制颗粒分布，电场包括电场方向与气体流动方向平行的第一电场和第二电场，第一电场和第二电场的电场方向相反，从而调控颗粒运动，特别是细颗粒，进而可以达到选择性出料，同时可以减少小颗粒的夹带和减小气泡大小。本发明还公开了一种实现该方法的气相聚合流化床反应器，包括基座、中部设有催化剂进料口的直筒反应段以及扩大段，直筒反应段的一端与基座相连，另一端与扩大段相连，直筒反应段靠近基座一侧依次设有气体预分布器、气体混合室以及气体分布板，直筒反应段内设有若干个电极。该反应器易于实现，并能够将气泡打碎，提高流化质量。
文档编号C08F2/34GK102731700SQ20121023086
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月3日 优先权日2012年7月3日
发明者朱子川, 王宇良, 王靖岱, 董克增, 蒋斌波, 阳永荣, 黄正梁 申请人:浙江大学