专利名称：聚苯醚酚醛树脂及其制备方法和酚脲烷树脂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯醚酚醛树脂及其制备方法和酚脲烷树脂及其应用。
背景技术：
目前，我国有200余套糠醛生产装置，生产规模一般为1000-3000吨/年。我国糠醛总生产能力超过20万吨/年，实际年产量约10余万吨。中国糠醛生产能力占世界总生产能力的50%左右，在国际糠醛市场有举足轻重的地位。
糠醛一般以玉米芯、玉米秸杆、麦秸杆、稻草、稻壳、棉籽壳和甘蔗渣等农副产品的下脚料为原料来制取，提取糠醛后的残留固体就是糠醛渣。我国糠醛生产中原料费占产品成本的1/3以上，据测算，年产1000吨的糠醛厂每年可产10000-12000吨糠醛渣，所述糠醛渣中含有大量的有机质，这部分糠醛渣大部分作为废弃物被烧掉，而糠醛渣中含有7重量％ 左右的酸对锅炉设备产生严重腐蚀，所以直接燃烧并不经济。同时，将原料经糠醛蒸煮后残渣中的纤维木质素干基含量仍然达到60重量％以上，所以，对这些残渣进行综合利用是提高经济效益的有效途径之一。发明内容
本发明的目的在于提供一种与现有技术完全不同的糠醛渣的利用方法，S卩，以糠醛渣为原料制备聚苯醚酚醛树脂的方法，以及一种酚脲烷树脂及其应用。
本发明的发明人发现，通过将糠醛渣与脂肪醇和/或环氧化合物接触进行液化， 并从液化产物中分离出第一固相产物和第一液相产物，将第一固相产物继续与酚化合物接触进行液化，并从液化产物中分离出第二固相产物和第二液相产物，并在聚合反应条件下， 将第一液相产物与第二液相产物接触能够制备得到聚苯醚酚醛树脂，并且利用本发明提供的聚苯醚酚醛树脂制备铸造用砂芯模型胶黏剂，即酚脲烷树脂，可使砂芯模型具有较高的机械强度，并降低制备成本，从而完成了本发明。
本发明提供了一种聚苯醚酚醛树脂的制备方法，其中，该方法包括下述步骤
(I)在酸催化剂的存在下，将糠醛渣与脂肪醇和/或环氧化合物接触，使糠醛渣液化，并将得到的液化产物与二氧六环水溶液混合，并分离得到第一固相产物和第一液相产物；
(2)在酸催化剂的存在下，将步骤(I)的第一固相产物与酚化合物接触，使第一固相产物液化，并将得到的液化产物与二氧六环水溶液混合，并分离得到第二固相产物和第二液相产物；
(3)在聚合反应条件下，将第一液相产物与第二液相产物接触。
本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的聚苯醚酚醛树脂。
本发明还提供了一种酚脲烷树脂，该酚脲烷树脂含有分别独立存放的组分I、组分II和固化剂，所述组分I为聚苯醚酚醛树脂，所述组分II为异氰酸酯树脂，所述固化剂为胺系固化剂；其中，所述组分I含有本发明提供的聚苯醚酚醛树脂。
本发明还提供了一种所述酚脲烷树脂在制备铸造用砂芯模型中的应用。
本发明提供的糠醛渣的再利用方法通过使用糠醛渣作为原料与脂肪醇和/或环氧化合物接触，使糠醛渣液化，并从液化产物中分离出固相产物再次与酚化合物接触，使所述固相产物液化，并在聚合反应条件下，将两次液化后的液相产物接触进行聚合反应得到聚苯醚酚醛树脂，一方面使得作为废弃物的糠醛渣得到了有效的利用，另一方面还为聚苯醚酚醛树脂的制备开拓了一种新的方法。更重要的是，利用由本发明的方法制备得到的聚苯醚酚醛树脂制备得到铸造用砂芯模型胶黏剂，即酚脲烷树脂，用于制备的砂芯模型具有较好的机械强度。特别是，当本发明所述聚苯醚酚醛树脂的含量为制备砂芯模型时的酚脲烷树脂中的组分I总重量的5-50重量％时，不但能够显著提高所述砂芯模型的机械强度， 还能够大大降低制造成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
按照本发明，所述聚苯醚酚醛树脂的制备方法包括下述步骤
(I)在酸催化剂的存在下，将糠醛渣与脂肪醇和/或环氧化合物接触，使糠醛渣液化，并将得到的液化产物与二氧六环水溶液混合，并分离得到第一固相产物和第一液相产物；
(2)在酸催化剂的存在下，将步骤(I)的第一固相产物与酚化合物接触，使第一固相产物液化，并将得到的液化产物与二氧六环水溶液混合，并分离得到第二固相产物和第二液相产物；
(3)在聚合反应条件下，将第一液相产物与第二液相产物接触。
按照本发明，步骤(I)中，相对于100重量份糠醛渣，脂肪醇和环氧化合物的总用量可以为150-600重量份，酸催化剂的用量可以为脂肪醇和环氧化合物的总质量的O. 05-3 重量％ ;优选情况下，相对于100重量份糠醛渣，脂肪醇和环氧化合物的总用量为200-300 重量份，酸催化剂的用量为脂肪醇和环氧化合物的总质量的O. 5-1. 5重量％。
需要说明的是，其中，所述脂肪醇和环氧化合物的总用量或者脂肪醇和环氧化合物的总质量指的是，当同时使用脂肪醇和环氧化合物时，所述总用量或者总质量指的是脂肪醇和环氧化合物的总用量或者总质量，当单独使用脂肪醇和环氧化合物中的一种时，所述总用量或者总质量指的是脂肪醇或者环氧化合物的用量或者质量。
按照本发明，所述脂肪醇以及环氧化合物可以是各种能够液化糠醛渣的含羟基化合物以及环氧化合物，例如，所述脂肪醇可以为碳原子数为2-10、羟基数为2-3的脂肪族多元醇以及聚醚多元醇中的一种或多种。具体地，所述脂肪醇可以选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600等等)中的一种或多种；所述环氧化合物可以为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
按照本发明，步骤(2)中，相对于100重量份第一固相产物，酚化合物的用量可以为150-600重量份，酸催化剂的用量可以为酚化合物质量的O. 05-3重量％。优选情况下，相对于100重量份第一固相产物，酚化合物的用量为200-300重量份，酸催化剂的用量为酚化合物质量的1-2重量％。
按照本发明，所述酚化合物可以为各种能液化第一固相产物的酚化合物，例如，所述酚化合物可以选自苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、 邻苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚、α-萘酹、β-萘酚、双酚A和双酚F中的一种或多种。
按照本发明，步骤(I)和步骤(2 )中，所述二氧六环水溶液可以分别将糠醛渣液化产物和第一固相液化产物溶解，而其他固体杂质则不能溶于其中，因此，通过静置分层即可以使得溶解有液化产物的水溶液相与固体残渣相分层，并将溶解有液化产物的水溶液相分离出来。其中，所述二氧六环水溶液的浓度和用量没有特别限定，只要能完全溶解液化产物即可，优选情况下，步骤(I)中，二氧六环水溶液与糠醛渣液化产物的重量比为2-100:1， 更优选为4-10:1 ;步骤(2)中，二氧六环水溶液与第一固相产物液化产物的重量比为 2-100:1，更优选为4-10:1 ;所述二氧六环水溶液的质量百分比浓度通常可以为20-80%，更优选为40-60%。
按照本发明，在上述反应中，即，在步骤(I)和步骤(2 )中，所述酸催化剂在糠醛渣和第一固相产物的液化过程中起反应催化剂的作用。所述酸催化剂可以是所述液化过程中常规使用的各种中强酸，例如，可以选自磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、苯磺酸和苯甲酸中的一种或多种，本发明优选的酸催化剂为硫酸含量不低于75重量％的硫酸水溶液，进一步优选为硫酸含量不低于95重量％的浓硫酸。
按照本发明，步骤(I)中，对所述接触的条件和方式没有特别限定，例如，所述接触的条件可以包括接触的温度和接触的时间以及接触的压力，所述接触的温度可以为 110-180°C，优选为130-150°C;接触的时间可以为20-120分钟，优选为50-90分钟；接触的压力可以为0-0. 42兆帕，优选为O. 2-0. 4兆帕。在常压下反应优选要进行加热回流，以回收轻组分。
按照本发明，步骤(2)中，对所述接触的条件和方式没有特别限定，例如，所述所接触的条件可以包括接触的温度和接触的时间以及接触的压力，所述接触的温度可以为 100-180°C，优选为130-150°C;接触的时间可以为10-120分钟，优选为50-90分钟；接触的压力可以为0-0. 42兆帕，优选为O. 2-0. 42兆帕。在常压下反应优选要进行加热回流，以回收轻组分。
本发明对接触时的加热方式没有特别限定，可以是普通加热升温，也可是微波加热升温。进一步优选所述接触在密闭环境中进行，通过在密闭环境中可以使接触的压力达到优选的O. 2-0. 42兆帕的稍正压，这样可以进一步提高收率、液化率和缩短反应时间，且操作简单。
按照本发明，该方法还包括在将第一液相产物与第二液相产物接触之前，除去第一液相产物和第二液相产物中的二氧六环水溶液的步骤。所述除去二氧六环水溶液的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，可以采用真空旋转蒸发脱去二氧六环的水溶液的方法，具体操作条件为本领域技术人员所公知，在这里不再赘述。
按照本发明，步骤(3)中，所述聚合反应的条件可以包括聚合反应温度和压力，例如，所述聚合反应温度可以为室温(如20°C)-180°C，优选为130-150°C ;聚合反应压力可以为0-0. 4MPa，优选为O. 1-0. 3MPa ;第一液相与第二液相的重量比可以为O. 5_5:1，优选为 1-2:1。
按照本发明，糠醛一般以玉米芯、玉米秸杆、麦秸杆、稻草、稻壳、棉籽壳和甘蔗渣等农副产品的下脚料为原料来制取，提取糠醛后的残留固体就是糠醛渣。所述糠醛渣的成分为本领域技术人员所公知，例如，其中，纤维素含量通常为糠醛渣总重量的30-45重量％， 半纤维素含量通常为糠醛渣总重量的4-12重量％，木质素的含量通常为糠醛渣总重量的 19-30 重量 ％。
本发明还提供了按照本发明所述的方法制备得到的聚苯醚酚醛树脂。
本发明还提供了一种酚脲烷树脂，该酚脲烷树脂含有分别独立存放的组分I、组分II和固化剂，所述组分I为聚苯醚酚醛树脂，所述组分II为异氰酸酯树脂，所述固化剂为胺系固化剂；其中，所述组分I含有本发明提供的聚苯醚酚醛树脂。
按照本发明，本发明的发明人意外地发现，采用本发明提供的聚苯醚酚醛树脂代替部分组分I中市售的聚苯醚酚醛树脂，就能够在将所述酚脲烷树脂用于制备砂芯模型时得到的砂芯模型具有非常优异的机械强度，并且显著降低了组分I聚苯醚酚醛树脂的成本。本发明所述聚苯醚酚醛树脂可以为组分I总重量的2-100重量％。优选情况下，综合考虑成本和效果，本发明提供的所述的聚苯醚酚醛树脂为组分I总重量的2-60重量％，更优选为5-50重量％。
本发明还提供了一种所述酚脲烷树脂在制备铸造用砂芯模型中的应用。所述铸造用砂芯模型为将硅砂和酚脲烷树脂混合后固化并成型得到的，其中，所述酚脲烷树脂起到胶黏剂的作用，例如将硅砂、组分I、组分II和固化剂混合得到的混合物经固化并成型。
需要说明的是，现有技术中，所述组分I和组分II均可以商购获得，而本发明只是采用本发明提供的聚苯醚酚醛树脂代替部分或者全部代替组分I中商购的聚苯醚酚醛树脂，对硅砂、组分II以及固化剂以及固化成型的条件、成型的方法均没有特别限定，可以为本领域所公知的具体物质种类、含量以及条件。例如，所述组分I和组分II的总含量为硅砂重量的O. 5-4重量％,所述组分I和组分II的重量比为1:0. 8-1. O ;所述固化剂的含量为组分I和组分II的总重量的2-4重量％。所述组分II可以为PAPI和/或MDI。所述固化剂为胺系固化剂，例如三乙胺。所述固化的温度可以为室温(如20°C)-130°C，固化的时间可以为 5秒-30分钟。其中，成型的方法可以根据砂芯模型的形状和用途进行适当的选择，在这里没有特别限定，例如，成型的温度可以为室温(如20°C) _130°C，压制的时间可以为5秒-30 分钟，压制的压力可以为0-4MPa。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
下述实施例中，糠醛渣的利用率按照下述公式计算
称量出第二固相产物的质量，计算其占糠醛渣原料的质量百分含量Y，100%-Y的值即为糠醛渣利用率。
实施例I
本实施例用于说明聚苯醚酚醛树脂的制备。
(I)将100克糠醛渣(纤维素含量31. 08重量％，半纤维素含量4. 59重量％，木质素含量28. 29重量％)、200克乙二醇、6克质量百分比浓度为95重量％的硫酸水溶液加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在 140°C、压力保持在O. 4兆帕下液化反应60分钟,然后将该液化产物与二氧六环的水溶液 (二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为4:1，二氧六环水溶液的质量百分比浓度为50%) 混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物； 并真空旋转蒸发脱去第一液相产物中的二氧六环的水溶液；
(2)将10克第一固相产物、20克苯酚、O. 6克质量百分比浓度为95重量％的硫酸水溶液加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在150°C、压力保持在O. 4兆帕下液化反应60分钟，然后将该液化产物与二氧六环的水溶液(二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为4:1，二氧六环水溶液的质量百分比浓度为50%)混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；并真空旋转蒸发脱去第二液相产物中的二氧六环的水溶液；
(3)在140°C、0.2MPa压力下，将第一液相产物与第二液相产物(二者的重量比为 I: I)接触进行聚合反应，得到聚苯醚酚醛树脂(原料中含有苯酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率为95%。用红外光谱法对产物进行表征， 结果表明，在1500CHT1附近出现了苯环的特征吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出现了醚键的吸收峰、在3300CHT1附近出现了酚羟基的吸收峰，并且在1730CHT1附近出现了醛基的吸收峰，说明生成了聚苯醚酚醛树脂。
实施例2
本实施例用于说明聚苯醚酚醛树脂的制备。
(I)将100克糠醛渣(纤维素含量31. 08重量％，半纤维素含量4. 59重量％，木质素含量28. 29重量％)、300克丙三醇、9克质量百分比浓度为95重量％的硫酸水溶液加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在150°C、压力保持在0. 3兆帕下液化反应50分钟,然后将该液化产物与二氧六环的水溶液(二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为10:1，二氧六环水溶液的质量百分比浓度为 50%)混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；并真空旋转蒸发脱去第一液相产物中的二氧六环的水溶液；
(2)将10克第一固相产物、30克对甲苯酚、0. 75克质量百分比浓度为95重量％的硫酸水溶液加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在140°C、压力保持在0. 3兆帕下液化反应50分钟，然后将该液化产物与二氧六环的水溶液(二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为10:1, 二氧六环水溶液的质量百分比浓度为50%)混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；并真空旋转蒸发脱去第二液相产物中的二氧六环的水溶液；
(3)在130°C、0. IMPa压力下，将第一液相产物与第二液相产物(二者的重量比为 I. 5:1)接触进行聚合反应，得到聚苯醚酚醛树脂(原料中含有苯酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率为90%。用红外光谱法对产物进行表征，结果表明，在1500CHT1附近出现了苯环的特征吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出现了醚键的吸收峰、在3300CHT1附近出现了酚羟基的吸收峰，并且在1730CHT1附近出现了醛基的吸收峰，说明生成了聚苯醚酚醛树脂。
实施例3
本实施例用于说明聚苯醚酚醛树脂的制备。
(I)将100克糠醛渣(纤维素含量31. 08重量％，半纤维素含量4. 59重量％，木质素含量28. 29重量％)、250克环氧丙烷、5. 3克质量百分比浓度为95重量％的硫酸水溶液混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；并真空旋转蒸发脱去第二液相产物中的二氧六环的水溶液；
(2)将10克第一固相产物、20克苯酚、O. 6克质量百分比浓度为95重量％的硫酸水溶液加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在150°C、压力保持在O. 4兆帕下液化反应60分钟，然后将该液化产物与二氧六环的水溶液(二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为4:1，二氧六环水溶液的质量百分比浓度为50%)混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；并真空旋转蒸发脱去第二液相产物中的二氧六环的水溶液；
(3)在150°C、0.3MPa压力下，将第一液相产物与第二液相产物(二者的重量比为 2:1)接触进行聚合反应，得到聚苯醚酚醛树脂(原料中含有苯酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率为83%。用红外光谱法对产物进行表征， 结果表明，在1500CHT1附近出现了苯环的特征吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出现了醚键的吸收峰、在3300CHT1附近出现了酚羟基的吸收峰，并且在1730CHT1附近出现了醛基的吸收峰，说明生成了聚苯醚酚醛树脂。
实施例4
本实施例用于说明聚苯醚酚醛树脂的制备。
(I)将100克糠醛渣(纤维素含量31. 08重量％，半纤维素含量4. 59重量％，木质素含量28. 29重量％)、150克环氧乙烷、7. 5克质量百分比浓度为37重量％的盐酸水溶液加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在110°c、压力保持在0. I兆帕下液化反应20分钟,然后将该液化产物与二氧六环的水溶液(二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为2:1，二氧六环水溶液的质量百分比浓度为 50%)混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；并真空旋转蒸发脱去第一液相产物中的二氧六环的水溶液；
(2)将10克第一固相产物、15克邻苯三酚、0. 45克质量百分比浓度为37重量％的盐酸水溶液加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在140°C、压力保持在0. I兆帕下液化反应40分钟，然后将该液化产物与二氧六环的水溶液(二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为2:1，二氧六环水溶液的质量百分比浓度为50%)混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；并真空旋转蒸发脱去第二液相产物中的二氧六环的水溶液；
(3)在20°C、0.4MPa压力下，将第一液相产物与第二液相产物(二者的重量比为 0. 5:1)接触进行聚合反应，得到聚苯醚酚醛树脂(原料中含有苯酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率为60%。用红外光谱法对产物进行表征，结果表明，在1500CHT1附近出现了苯环的特征吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出现了醚键的吸收峰、在3300CHT1附近出现了酚羟基的吸收峰，并且在1730CHT1附近出现了醛基的吸收峰，说明生成了聚苯醚酚醛树脂。
实施例5
本实施例用于说明聚苯醚酚醛树脂的制备。
(I)将100克糠醛渣(纤维素含量31. 08重量％，半纤维素含量4. 59重量％，木质素含量28. 29重量％)、300克聚乙二醇、9克苯甲酸固体加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在180°C、压力保持在O. 01兆帕下液化反应120分钟,然后将该液化产物与二氧六环的水溶液(二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为100:1，二氧六环水溶液的质量百分比浓度为50%)混合，溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第一固相产物和第一液相产物；并真空旋转蒸发脱去第一液相产物中的二氧六环的水溶液；
(2)将10克第一固相产物、60克双酚F、l. 8克苯甲酸固体加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后通电加热，使反应釜内的温度保持在180°C、压力保持在 O. 01兆帕下液化反应120分钟,然后将该液化产物与二氧六环的水溶液(二氧六环的水溶液与液化产物的质量比为100:1，二氧六环水溶液的质量百分比浓度为60%)混合,溶解以除去其中的固体残渣，并进行固液分离，得到第二固相产物和第二液相产物；并真空旋转蒸发脱去第二液相产物中的二氧六环的水溶液；
(3)在180°C、0. OlMPa压力下，将第一液相产物与第二液相产物(二者的重量比为 I: I)接触进行聚合反应，得到聚苯醚酚醛树脂(原料中含有双酚、糠醛渣含有部分糠醛衍生物及降解形成的苯甲基醚化合物)，糠醛渣的利用率为75%。用红外光谱法对产物进行表征， 结果表明，在1500CHT1附近出现了苯环的特征吸收峰、在lOOOcn^-HOOcnT1出现了醚键的吸收峰、在3300CHT1附近出现了酚羟基的吸收峰，并且在1730CHT1附近出现了醛基的吸收峰，说明生成了聚苯醚酚醛树脂。
实验实施例I
将由实施例I的由糠醛渣制备得到的聚苯醚酚醛树脂与市售的聚苯醚酚醛树脂 (购自亚什兰(常州)化学有限公司，牌号派普I -1600)掺混后作为组分I (实施例I所述聚苯醚酹醒树脂为组分I总重量的50重量％),其理化指标如下表I所示。
将组分I与组分II (MDI，商购自烟台万华公司，异氰酸含量30. 03重量％)与硅砂混合，混合的方法为先将硅砂与组分I混合lmin，再加入组分II混合2min，其中，组分I 与组分II的重量比为55:45，组分I与组分II的总重量占硅砂重量的2重量％ ;混匀后出砂制芯，在0. 2MPa下吹固化剂三乙胺(I吨砂需0. 45Kg三乙胺)(固化剂为组分I与组分II的总重量的2. 25%)，按照铸造用酚脲烷树脂的国标GB/T 24413-2009测定的砂芯模型的工艺性能指标如下表2所示。
表I
权利要求
1.ー种聚苯醚酚醛树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤 (1)在酸催化剂的存在下，将糠醛渣与脂肪醇和/或环氧化合物接触，使糠醛渣液化，并将得到的液化产物与ニ氧六环水溶液混合，并分离得到第一固相产物和第一液相产物； (2)在酸催化剂的存在下，将步骤(I)的第一固相产物与酚化合物接触，使第一固相产物液化，并将得到的液化产物与ニ氧六环水溶液混合，并分离得到第二固相产物和第二液相产物； (3)在聚合反应条件下，将第一液相产物与第二液相产物接触。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(I)中，相对于100重量份糠醛渣，脂肪醇和环氧化合物的总用量为150-600重量份，酸催化剂的用量为脂肪醇和环氧化合物的总质量的O. 05-3重量％。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述脂肪醇为碳原子数为2-10、羟基数为2-3的脂肪族多元醇和聚醚多元醇中的ー种或多种；所述环氧化合物为碳原子数为2-5的环氧烷。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(I)中，ニ氧六环水溶液与液化产物的重量比为2-100:1 ;所述ニ氧六环水溶液的质量百分比浓度为20-80%。
5.根据权利I所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于100重量份第一固相产物，酚化合物的用量为150-600重量份，酸催化剂的用量为酚化合物质量的O. 05-3重量％。
6.根据权利要求I或5所述的方法，其中，所述酚化合物选自苯酚、邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻苯ニ酚、间苯ニ酚、对苯ニ酚、邻苯三酚、间苯三酚、偏苯三酚、α -萘酚、β-萘酚、双酚A和双酚F中的ー种或多种。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(2)中，ニ氧六环水溶液与液化产物的重量比为2-100:1 ;所述ニ氧六环水溶液的质量百分比浓度为20-80%。
8.根据权利要求1、2或5所述的方法，其中，所述酸催化剂选自磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、苯磺酸和苯甲酸中的ー种或多种。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(I)中，所述接触的条件包括接触的温度为110-180°C，接触的时间为20-120分钟，接触的压カ为0-0. 42兆帕。
10.根据权利要求I所述的方法，其中，步骤(2)中，所述接触的条件包括接触的温度为100-180°C，接触的时间为10-120分钟，接触的压カ为0-0. 42兆帕。
11.根据权利要求I所述的方法，其中，该方法还包括在将第一液相产物与第二液相产物接触之前，除去第一液相产物和第二液相产物中的ニ氧六环水溶液的步骤。
12.根据权利要求I或11所述的方法，其中，步骤(3)中，聚合反应条件包括反应温度为20-180°C，压カ为0-0. 4MPa，第一液相与第二液相的重量比为O. 5-5:1。
13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备得到的聚苯醚酚醛树脂。
14.ー种酚脲烷树脂，该酚脲烷树脂含有分别独立存放的组分I、组分II和固化剂，所述组分I为聚苯醚酚醛树脂，所述组分II为异氰酸酯树脂，所述固化剂为胺系固化剂；其特征在于，所述组分I含有权利要求13所述的聚苯醚酚醛树脂。
15.根据权利要求14所述的酚脲烷树脂，其中，权利要求13所述的聚苯醚酚醛树脂的含量为组分I总重量的2-100重量％。
16.权利要求14或15所述的酚脲烷树脂在制备铸造用砂芯模型中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯醚酚醛树脂及其制备方法和一种酚脲烷树脂及其应用，其中，该方法包括下述步骤(1)在酸催化剂的存在下，将糠醛渣与脂肪醇和/或环氧化合物接触，使糠醛渣液化，并将得到的液化产物与二氧六环水溶液混合，并分离得到第一固相产物和第一液相产物；(2)在酸催化剂的存在下，将步骤(1)的第一固相产物与酚化合物接触，使第一固相产物液化，并将得到的液化产物与二氧六环水溶液混合，并分离得到第二固相产物和第二液相产物；(3)在聚合反应条件下，将第一液相产物与第二液相产物接触。本发明的方法使得作为废弃物的糠醛渣得到了有效利用，并为制备聚苯醚酚醛树脂开拓了一种新方法，并降低了成本。利用本发明的酚脲烷树脂制备的砂芯模型具有较好的机械强度。
文档编号C08G18/65GK102977297SQ201210246360
公开日2013年3月20日 申请日期2012年7月16日 优先权日2011年9月2日
发明者秦特夫, 邹献武, 黄洛华 申请人:中国林业科学研究院木材工业研究所