专利名称：含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂领域，特别涉及一种含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻燃材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。新的无卤阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体，成为了符合国际标准发展趋势的新型阻燃剂。二烷基次膦酸类阻燃剂是一种常见的无卤阻燃剂，具有良好的阻燃效果。二烷基次膦酸盐类阻燃剂目前商业化使用的，主要是以德国科莱恩公司为代表所 开发出来的二烷基次膦酸盐，其结构中的烷基结构不具有反应性的，只作为添加型的阻燃剂使用；近年来，具有活性官能团的二烷基次膦酸盐的开发逐渐成为热点，含活性官能团的二烷基次膦酸盐，添加到聚合物中，可以通过化学键的形式与基体树脂共混，提高了阻燃剂与树脂之间的相容性，以及材料中阻燃剂的相结构的稳定性、避免了添加型阻燃剂相容性差、易渗出等缺点，从而使材料的阻燃性、机械性能、耐热性都得以提高。公开号为CN101830926的专利公开了一种二烷基次膦酸盐，只需较少的投加量，就能获得较好的阻燃性能，将它应用于环氧树脂材料的阻燃，在电子电器工业中应用前景可观。常规合成次膦酸盐的方法中，不含反应型官能团如羟基、羧基、胺基的二烷基次膦酸盐，科莱恩公司采用的是黄磷或次磷酸或次膦酸盐为起始原料，在高温高压通过与烯烃的加成反应得到，最终目标产物为含有单烷基次膦酸盐的二烷基次膦酸盐的混合物。2011年克莱恩公司公布了以羧酸乙烯基酯制备的结构式如下的单羧基官能化的二烷基次膦酸盐
权利要求
1.一种含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂，其结构为式如下
2.根据权利要求I所述含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂，其特征在于所述M为元素周期表中第二主族、第三主族的金属，第四主族的Ge, Sn, Pb,第五主族的As, Sb, Bi,第六主族的 Se，Te，或副族中的 Ti，V，Co，V，Cr, Cu，Ni，Fe，Zn，Cd，Y，Zr, Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag， In。
3.根据权利要求I所述含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂，其特征在于所述M为Mg、Al、Fe、Zn、Sn、Ti、Zr、Bi、Mn。
4.一种制备权利要求I所述的含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂的方法，包括 第一步，将2-甲基-2，5- 二氧-I，2-氧磷杂环戊烷水解得到甲基丙酸基次膦酸； 第二步，将所述甲基丙酸基次膦酸在弱酸性溶剂中，与金属氧化物或氢氧化物在50-100°C下反应，即得到所述含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化铁，所述金属氧化物为氧化锌、氧化钙、氧化镉或氧化镁。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述第一步水解过程是在水、丙酮或二者混合物中进行。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述第一步水解反应的温度为20-100°C，反应时间为0. 5-3小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述第二步反应温度为90°C，反应时间为2小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述弱酸性溶剂是冰醋酸、PH为5-6的磷酸缓冲液、苯甲酸水溶液或1-7个碳原子的醇。
全文摘要
本发明公开了一种含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂及其制备方法，其结构式如下其中，M表示金属，n表示1-4的整数。本发明的阻燃剂，可以通过羧基化学键的形式与基体树脂共混，提高了阻燃剂与树脂之间的相容性，以及材料中阻燃剂的相结构的稳定性、避免了添加型阻燃剂相容性差、易渗出等缺点，从而使材料的阻燃性、机械性能、耐热性都得以提高。同时，本发明含羧基的甲基丙酸次膦酸盐阻燃剂的合成方法以一种环状磷酸酐为起始膦源，经水解和中和两步反应即可得到目标产物，合成工艺简单、反应条件温和、产率高，可到95%以上。反应中的溶剂及残留物可以回收、循环使用，对环境无污染，适宜于工业化生产。
文档编号C08K5/5313GK102775637SQ201210247490
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月17日 优先权日2012年7月17日
发明者刘学清, 刘继延, 孙山, 陈佳 申请人:江汉大学