专利名称：一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，尤其涉及一种高强度、高刚性、低翘曲环保型阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下简称PBT)工程塑料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二酯(以下简称PBT)是一种传统的半结晶性工程塑料，作为一种重要的热塑性工程塑料，广泛应用在汽车、电子、电器等行业。它具有高的结晶度和结晶速率及优异的加工性能，已成为五大通用工程塑料中的一个重要成员，但经玻璃纤维增强改性的PBT工程塑料，注塑过程中玻璃纤维沿着注塑流动方向发生取向，这种取向使得注塑成型后塑料制件由于横向和纵向收缩率不一致而产生翘曲。特别是一些壳体类塑件时由于存在塑件翘曲，影响塑件的后装配加工和实际使用。长期以来，为降低翘曲，对玻璃纤维增强改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料，通常采用玻璃纤维和填料复配，通过降低玻璃纤维含量，增加无机填料的使用，来降低材料在注塑成型加工中玻璃纤维的取向，来解决翘曲问题，但这些无机填料的引入，会大大降低材料的力学性能如拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，影响材料的实际使用。
发明内容
本发明的目的是提出一种阻燃聚增强对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，通过将PBT与丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物(以下简称ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(以下简称AS)树脂共混做合金，然后在该体系中引入刚性粒子，以解决已有技术中玻璃纤维增强阻燃PBT工程塑料的翘曲和低力学性能问题，使工程塑料可广泛应用于壳体类电子电器塑件领域。本发明提出的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，所用原料中各组分的质量百分比为
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂15%—45%丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物树脂8%~40%
丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂3%—15%
聚甲基丙烯酸甲酯树脂5%-—20%
溴系阻燃剂5%—9%
锑白一5%
马来酸酐接支ABS2%—8%
复配抗氧剂0. 5%—3%
润滑剂0. 5%—2%
玻璃纤维10%—30%其制备方法包括以下各步骤(I)按上述质量百分比称量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，并在120°C 140°C下干燥2 4小时，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的含水率在0. 05%以下；(2)按上述质量百分比称量丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、溴系阻燃剂、锑白、相容剂、复配抗氧剂和润滑剂，将上述干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂冷却至室温后，与上述称量得到的各组分充分混合；(3)将步骤(2)得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融、塑化，并在挤出过程中加入按上述比例称量的玻璃纤维，经机头挤出、牵引、冷却、切粒，烘干后得到产品，其中挤出温度为220 245°C，双螺杆挤出机的机头温度为250°C。上述制备方法，所述的复配抗氧剂的组成以重量百分比计为受阻酚类抗氧剂20%-35%，亚磷酸酯类抗氧剂30%-60%，硫代硫酸酯类抗氧剂20%-35%。本发明提出的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，制备的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料，具有高强度、高刚性和低翘曲的效果，而常规的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料，为了实现材料的低翘曲和尺寸稳定性，通常采用大量无机填料代替部分玻璃纤维，这种方法使材料的力学性能大幅度下降。而本发明制备方法中，通过引入非结晶型塑料ABS和AS树脂，利用非结晶型塑料材料本身收缩率小于结晶型或半结晶型塑料，以及非结晶型塑料材料在流动方向与垂直方向上的收缩率相差较小的优点，来降低PBT工程塑料塑料件翘曲变形。同时在该配方体系中引入刚性粒子聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称PMMA)代替传统解决翘曲问题的无机填料粒子，来使阻燃PBT工程塑料同时具有高强度(主要是力学性能如拉伸强度、弯曲强度和冲击强度)、高刚性和低翘曲等优异性能，而解决了传统采用玻璃纤维和无机填料复配时，由于无机填料与树脂相容性不好导致材料力学性能大幅度降低的问题。本发明的制备方法中，所用的原料均具有环境友好性，其环境关联物质含量完全符合欧盟RoHS和REACH环保法规标准要求。本发明的环保型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料可广泛用于电子电器行业要求低翘曲、高强度、高刚性和高尺寸稳定性的部件，特别是外形为壳体的塑件。
具体实施例方式本发明提出的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，所用原料中各组分的质量百分比为
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂15%—45%
丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物树脂8%—40%
丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂3 —15%
聚甲基丙烯酸甲酯树脂5%-—20%
溴系阻燃剂5%—9%
锑白3%—5 4
马来酸酐接支ABS2%--8%
复配抗氧剂0. 5%—3%
润滑剂0. 5%—2% 玻璃纤维10%--30%其制备方法包括以下各步骤(I)按上述质量百分比称量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，并在120°C 140°C下干燥2 4小时，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的含水率在0. 05%以下；(2)按上述质量百分比称量丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、溴系阻燃剂、锑白、相容剂、复配抗氧剂和润滑剂，将上述干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂冷却至室温后，与上述称量得到的各组分充分混合；(3)将步骤(2)得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融、塑化，并在挤出过程中加入按上述比例称量的玻璃纤维，经机头挤出、牵引、冷却、切粒，烘干后得到产品，其中挤出温度为220 245°C，双螺杆挤出机的机头温度为250°C。上述制备方法中，复配抗氧剂的组成以重量百分比计可以为受阻酚类抗氧剂20%-35%，亚磷酸酯类抗氧剂30%-60%，硫代硫酸酯类抗氧剂20%-35%。其中，受阻酚类抗氧剂可以为抗氧剂1010 (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、1076(3 (3,5- 二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯)或IRGAN0X245 (甘醇双-3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)。亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168 (三[2. 4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、626 (双(2,4- 二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯)、627A (双(2. 4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)或619 (双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯)中的任何一种。硫代硫酸酯类抗氧剂为DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)、DLTDP (硫代二丙酸双十二醇酯)或DSTP (硫代二丙酸双(十八)酯)中的一种。上述制备方法中，润滑剂为硬脂酸钙或季戊四醇硬脂酸酯。
上述制备方法中，玻璃纤维为无碱玻璃纤维，纤维的单丝直径为13-14微米。上述制备方法中，溴系阻燃剂为溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯或十溴二苯乙烷中的一种或多种以任何比例相配合。本发明的制备方法中，复配抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代硫酸酯类抗氧剂复配而成。所述的PBT为聚对苯二甲酸丁二醇酯，其树脂的相对黏度为
I.2Pa. S，熔点为220-235°C。其中的ABS为丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物，其橡胶含量为10-30%，AS为丙烯腈-苯乙烯共聚物，PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯。以下是本发明制备方法的具体实施例，用于对本发明作进一步的补充和说明；但本发明并不限于这些实施例。 本发明的以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。本发明实施例中用到的原材料来源如下马来酸酐接枝ABS，由沈阳四维高聚物有限公司生产，产品型号为g-ABS ；丙烯腈一丁二烯一苯乙烯三元共聚物，由台湾奇美公司生产，产品型号为747 ；丙烯腈一苯乙烯共聚物，由台湾台化公司生产，产品型号为NF2200 ；聚甲基丙烯酸甲酯，由LG化学公司生产，产品型号为IF80 ；聚对苯二甲酸丁二醇酯，由台湾长春化学工业公司生产,产品型号为1100-211M ；润滑剂为市售的季戊四醇硬脂酸酯(PETS)；玻璃纤维，由浙江巨石集团公司，型号为988A-1000 ；溴化环氧树脂，由开美化学，KBE-1025 ；溴化聚苯乙烯，由山东兄弟化工提供，BPS-64 ；十溴二苯乙烷，由山东天一化学有限公司提供；铺白，辰州铺白，铺含量99. 8%复配抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂为汽巴精化中国有限公司提供的抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂为美国康普顿公司提供的抗氧剂627A，硫代硫酸酯类抗氧剂为宁波金海雅宝有限公司提供的抗氧剂DLTP。本发明对比例I和2中用到的原材料来源如下聚对苯二甲酸丁二醇酯，由台湾长春化学工业公司生产，产品型号为1100-211M ；润滑剂为市售的季戊四醇硬脂酸酯(PETS)；玻璃纤维，由浙江巨石集团公司，型号为988A-1000 ；溴化环氧树脂，由开美化学，KBE-1025;铺白，辰州铺白，铺含量99. 8% ；复配抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂为汽巴精化中国有限公司提供的抗氧剂1010，亚磷酸酯类抗氧剂为美国康普顿公司提供的抗氧剂627A，硫代硫酸酯类抗氧剂为宁波金海雅宝有限公司提供的抗氧剂DLTP ；无机填料选用滑石粉，由鹿泉市安利达粉体材料厂提供。表I所示是本发明的五个实施例和2个对比例的各组分列表，其制备方法如下(I)按表I的配方准确称量各组分原料，并预先将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在120°C 140°C温度下干燥2 4小时，控制树脂的含水率在0. 05%以下；(2)将干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂冷却至室温后与其他树脂、阻燃剂、锑白、润滑剂、复配抗氧剂和增韧剂通过高速混合机或双螺旋混合气充分混合6 8分钟；(3)将步骤(2)得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融、塑化、引入玻璃纤维后经挤出、牵引、冷却、切粒，烘干后得到产品。挤出温度为220 245°C，双螺杆挤出机的机头温度为250°C。表I本发明的实施例
权利要求
1.一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，其特征在于所用原料中各组分的质量百分比为 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂[5 -45%丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物树脂8%—40%丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂3%—15%聚甲基丙烯酸甲酯树脂5%-—20%溴系阻燃剂5%—9%锑白3%—5%马来酸酐接枝ABS2%—8%复配抗氧剂0.5%—U润滑剂0. 5%—2%玻璃纤维10%—30% 其制备方法包括以下各步骤 (1)按上述质量百分比称量聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，并在120°C 140°C下干燥2 4小时，使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中的含水率在0. 05%以下； (2)按上述质量百分比称量丙烯腈、丁二烯与苯乙烯的三元共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、溴系阻燃剂、锑白、相容剂、复配抗氧剂和润滑剂，将上述干燥后的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂冷却至室温后，与上述称量得到的各组分充分混合； (3)将步骤(2)得到的混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融、塑化，并在挤出过程中加入按上述比例称量的玻璃纤维，经机头挤出、牵引、冷却、切粒，烘干后得到产品，其中挤出温度为220 245°C，双螺杆挤出机的机头温度为250°C。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的复配抗氧剂的组成以重量百分比计为受阻酚类抗氧剂20%-35%，亚磷酸酯类抗氧剂30%-60%，硫代硫酸酯类抗氧剂20%-35%。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂2，6—二叔丁基-4-甲基苯酚、P (3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯或甘醇双-3- (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的任何一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中所述的亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯、双(2. 4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯中的任何一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中所述的硫代硫酸酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十二醇酯或硫代二丙酸双(十八)酯)中的任何一种。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的润滑剂为硬脂酸钙或季戊四醇硬脂酸酯。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的玻璃纤维为无碱玻璃纤维，纤维的单丝直径为13-14微米。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于其中所述的溴系阻燃剂为溴化环氧树月旨、溴化聚苯乙烯或十溴二苯乙烷中的一种或多种以任何比例相配合。
全文摘要
本发明涉及一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料的制备方法，属于高分子材料技术领域。本方法以PBT、ABS、AS、PMMA、溴系助燃剂、锑白、抗氧化剂、润滑剂、玻璃纤维等为原料，首先对PBT进行干燥预处理，然后按一点的质量百分比称量称量所有原料，混合料送入双螺杆挤出机中进行熔融、塑化，并在挤出过程中加入玻璃纤维，经机头挤出、牵引、冷却、切粒，烘干后得到产品。本发明方法制备的工程塑料，具有高强度、高刚性和低翘曲的效果，所用的原料具有环境友好性，其环境关联物质含量完全符合欧盟环保法规标准要求。本发明的工程塑料可广泛用于电子电器行业要求低翘曲、高强度、高刚性和高尺寸稳定性且特别是外形为壳体的塑件。
文档编号C08L25/12GK102746624SQ201210258558
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月24日 优先权日2012年7月24日
发明者唐帅, 廖险峰, 张宜鹏, 徐新民, 曹亮, 曹金波, 毕立, 竺朝山, 贾义军, 钱志国, 韩莉 申请人:北京市化学工业研究院, 北京科方创业科技企业孵化器有限公司