专利名称：剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一类具有荧光特性的剥离型黄光类水滑石纳米复合材料的制备方法，并涉及该类材料在光致发光、电致发光等领域的应用。
背景技术：
最简通式为[Μ2'_χΜ3+χ(0Η)2]Α%/η· mH20 的水滑石(layered double hydroxides,LDHs )，是一类具有独特层状晶体结构的混合金属氢氧化物，其板层内M2+为Mg、Ni、Cu或Zn等二价阳离子，M3+为同晶的三价阳离子如Al3+等，An-为层间化合价为-η的阴离子如CO广、Cl'SO42'Ν03_或其它有机阴离子，下标指金属元素的含量变化，χ=η(Μ3+) [n (M2+)+n (M3+)]，取值在O. 2 O. 33之间，即n (M2+) /n (M3+) = 2 4，m为水合水数。由于M2+部分地被M3+同晶取代后使水滑石板层带正电荷，插入层间的阴离子以弱化学键与板层相连，以平衡板层上过量的正电荷，并伴有一定数量的水分子填充到层间。由于LDHs的板层 阳离子的可替代性以及层间阴离子的可变换性，可将各种无机和有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子等插入层内，组装得到超分子结构的层状物，由此可获得了不同系列插层类水滑石材料(hydrotalcite-like compound, HTLc)。迄今,各国研究者对LDHs与HTLc的合成、制备方法，以及在离子交换、吸附、分离、催化、医药等方面进行了广泛研究与应用探索。近年来，各种功能性类水滑石的制备与特性研究，尤为受到关注。由于具特殊次电子层结构的稀土以及各种多价、变价过渡金属元素具有各种光、电、磁、催化等功能，因此将稀土及多价、变价过渡金属离子引入水滑石结构中以获得功能性的类水滑石，成为水滑石研究领域的热点之一。2005年段雪等人提出“具有荧光特性的稀土配合物插层水滑石及其制备方法”的专利申请(专利申请号200510012245. 7 ;公开号CN1715365A，)，系在水滑石层间通过离子交换引入Eu等稀土离子的氨羧配合物以获得具荧光性的水滑石。此外，L.Latterini等将偶氮类及其它染料通过离子交换插入水滑石层间，获得具有光、电功能的杂化材料。众所周知，具有宽激发带和高荧光效率的8-羟基喹啉锌类配位化合物，作为一类综合性能优异的荧光金属配合物，一直是被首选用于发光或显示器件的荧光材料之一，但其光、热稳定性差难以大面积成膜、成本高等问题至今仍是困扰其进一步应用的难题，而成为研究者关注的焦点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高度离散的黄光类水滑石/聚合物复合材料的制备方法，通过共沉淀法，把具有良好发光性能的8-羟基喹啉锌类配位化合物引入无机镁铝水滑石中，并通过微波聚合，快速得到高度离散的复合材料，使水滑石板层均匀分散于聚合物基体中，获得热稳定性好、成型加工容易，抗冲击能力强、重量轻、成本低、易成膜的荧光功能材料。
本发明用适量二价锌离子(Zn2+)部分取代镁铝水滑石板层中的二价镁离子(Mg2+)，同时使用表面活性剂硬脂酸钠将亲油性的8-羟基喹啉或其衍生物带入镁铝水滑石层间，使其与分散嵌于镁铝水滑石的金属氢氧化物板层上的锌离子(Zn2+)配位，如此，8-羟基喹啉等配体因与锌离子(Zn2+)的配位作用而“悬挂”于氢氧化物板层表面上并且各单元被孤立固定于其上，从而组装、形成一种完全不同于原配位化合物的特殊配位络合结构，由于该特殊结构具有比游离或“自由”的8-羟基喹啉锌类配位化合物更大的结构不对称性，因而会提高其发光中心的荧光效率；此外，由于其中二价锌离子(Zn2+)是分散、固定于板层上，因而可有效防止各发光单元因团聚造成的荧光猝灭；同时由于该类水滑石层状结构的保护作用，可提高其热稳定性，从而获得与通常无荧光的镁铝水滑石或锌铝水滑石不同的一类能发出比相应8-羟基喹啉锌类配位化合物更强荧光的黄光类水滑石(Zn-HTLc )。以此作为前体，将其浸泡于聚合物单体中，通过微波聚合反应获得高荧光性的剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。为实现本发明合成剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料目的采用的制备 方法如下
I、黄光类水滑石的制备 I)反应物的预配制
将三氯化铝(AlCl3)溶于去离子水中，配制成溶液A ;
将氯化镁(MgCl2)和氯化锌(ZnCl2)分别溶于去离子水中，再混合成溶液B;
将配体溶混于硬脂酸钠中配制成混合浆液C。所述的溶液B中，Mg2+: Zn2+的摩尔比为1:0. 04 O. 13。所述的溶液B中的Mg2+与溶液A中的Al3+的摩尔比为I: O. 097 O. 31。所述的配体为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物，Zn2+:配体的摩尔比为1:2。 所述配体的预先溶混是指预先将配体溶解或分散在表面活性剂硬脂酸钠中。预先溶混的目的是为了在共沉淀法制备过程中使亲油性的配体更易插入镁铝水滑石层间。Mg2+:硬脂酸钠的摩尔比为I :0. 04 O. 3。2)于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液B逐滴加入混合浆液C中，用氢氧化钠溶液调节反应混合衆液至pH = 9 13,于60 80°C下陈化9 12小时,抽滤、水洗涤滤饼至终滤液PH = 7 8，洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于100 110°C下烘干2小时，得到强荧光的黄光类水滑石。2、剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备
将上一步骤制备的黄光类水滑石浸泡于预处理过的聚合物单体及引发剂中24小时后，置于微波中，微波频率2. 45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。所述的预处理过的聚合物单体是指甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或苯胺。所述的弓I发剂是指偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵。本发明中，黄光类水滑石聚合物单体的质量比为I :5. 5 19 ;引发剂的质量为聚合物单体质量的5%。将上述材料进行荧光光谱、IR和XRD分析证明获得了目标产物。采用本发明所述的制备方法，具有I、制备条件温和；2、设备简单；3、合成快速的优点。
图I是实施例I中黄光类水滑石(b)、相应锌配位化合物(a)和剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料(C)的荧光发射光谱图。图2是实施例I中黄光类水滑石(b)和剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料(c)与纯水滑石(d)的XRD比较图，其中插图是相应的小角衍射图。图3是实施例I中纯水滑石(d)，黄光类水滑石(b)和剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料(c)的FT-IR谱图。
具体实施方式
以下用非限定性实施例对本发明的剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法作进一步说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定。实施例I
1、称取O.061克AlCl3溶于去离子水中，配制成溶液A ；
2、称取O.14克的MgCl2和O. 013克的ZnCl2分别溶于去离子水中，再混合成溶液B ;
3、称取O.06克2-对联苯-8-羟基喹啉用无水乙醇溶解后倒入含有O. 04克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液C ；
4、在强烈搅拌下，同时将溶液A与溶液B逐滴加入混合浆液C中，用20%氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH = 12，于80°C下陈化9小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH = 7. 5，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于100°C下烘干，得到黄光类水滑石样品。该样品荧光发射光谱图如图I中的曲线b所示。5、取该黄光类水滑石O. I克，加入I. 8克预处理过的甲基丙烯酸甲酯和O. 09克偶氮二异丁腈中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2. 45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。该纳米复合材料荧光发射光谱图如图I中的曲线c所示，相应锌配位化合物的荧光发射光谱图如图I中的曲线a所示。由图I可见，黄光类水滑石在554nm出现了与锌配位化合物相似的发射峰，且荧光强度更强，说明黄光类水滑石保持并增强了锌配位化合物的发光性能，而剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料仍保持了与锌配位化合物相似的荧光性质。由图2可见，与纯水滑石相比，黄光类水滑石的(003)衍射特征峰向左移动，层板间距由纯水滑石的O. 77nm增大到I. 6nm，显示配体已进入层间，在2 Θ为60°附近，在2 Θ为60°附近的(110)衍射峰的位置基本没有变化，d11(l数据接近，说明两种水滑石层板电荷密度没有变化，水滑石层板得到较完整的保持。而剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料中，水滑石的特征衍射峰基本消失，只在16°附近出现PMMA的馒头峰，显示水滑石片层已充分剥离，分散于PMMA基体中。由图3可见，黄光类水滑石的吸收峰除了含有纯水滑石的所有特征吸收峰外，还产生了一系列的新峰，其中2972(^^2925 cnT1处的吸收峰归属于甲基和亚甲基的vc_H伸缩振动，同时在1263CHT1处产生了羧酸基的Vm伸缩振动峰，表明脂肪酸根已经插入层间；1378 cm—1是配体的C-N键的伸缩振动峰，表明氮原子参与了成键，导致了 C-N键伸缩振动强度增加；指纹区的861 CnT1和720 CnT1两个吸收峰表明了有隔离H和五个相连H的存在，证明了配体已插入了层间；10690114归属于Zn-O-C中的C-O伸缩振动，447 cnT1归属于Zn-O-C中的Zn-O的伸缩振动，表明了层间配体和层板上的锌离子配位成功。而剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料中，除了含有黄光类水滑石的吸收峰外，在1735cm—1处出现了饱和脂肪族酯的C=O吸收谱带，这是PMMA的特征峰。实施例2
1、称取O.018克AlCl3溶于去离子水中，配制成溶液A ；
2、称取O.095克的MgCl2和O. 008克的ZnCl2分别溶于去离子水中，再混合成溶液B ；
3、称取O.046克5-对氰基联苯氧基乙氧基甲基-8-羟基喹啉用无水乙醇溶解后倒入含有O. 023克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液C ；
4、在强烈搅拌下，同时将溶液A与溶液B逐滴加入混合浆液C中，用20%氢氧化钠水溶 液调节反应混合浆液至PH = 13，于60°C下陈化12小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH = 8，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于105°C下烘干，得到黄光类水滑石样品。5、取该黄光类水滑石O. I克，加入O. 9克预处理过的甲基丙烯酸甲酯和O. 045克过硫酸钾中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2. 45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。实施例3
1、称取O.019克AlCl3溶于去离子水中，配制成溶液A ；
2、称取O.14克的MgCl2和O. 02克的ZnCl2分别溶于去离子水中，再混合成溶液B ；
3、称取O.071克5-氯乙氧基甲基8-羟基喹啉用无水乙醇溶解后倒入含有O. 09克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液C ；
4、在强烈搅拌下，同时将溶液A与溶液B逐滴加入混合浆液C中，用20%氢氧化钠水溶液调节反应混合衆液至pH = 9,于70 °C下陈化11小时,抽滤、水洗漆滤饼至滤液pH = 7,用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于110°C下，得到黄光类水滑石样品。5、取该黄光类水滑石O. I克，加入O. 5克预处理过的苯乙烯和O. 025克过氧化二苯甲酰中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2. 45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。实施例4
1、称取O.039克AlCl3溶于去离子水中，配制成溶液A ；
2、称取O.16克的MgCl2和O. 02克的ZnCl2分别溶于去离子水中，再混合成溶液B ；
3、称取O.073克5-乙氧基甲基-8-羟基喹啉用无水乙醇溶解后倒入含有O. 064克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液C ；
4、在强烈搅拌下，同时将溶液A与溶液B逐滴加入混合浆液C中，用20%氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至PH = 10，于70°C下陈化10小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH = 8，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于105°C下，得到黄光类水滑石样品。5、取该黄光类水滑石O. I克，加入O. 9克预处理过的苯胺和O. 045克过硫酸铵中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2. 45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。实施例51、称取O.057克AlCl3溶于去离子水中，配制成溶液A ；
2、称取O.14克的MgCl2和O. 009克的ZnCl2分别溶于去离子水中，再混合成溶液B ；
3、称取0.034克2-(2-羟基苯乙烯基)-8-羟基喹啉用无水乙醇溶解后倒入含有
O.067克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液C ；
4、在强烈搅拌下，同时将溶液A与溶液B逐滴加入混合浆液C中，用20%氢氧化钠水溶液调节反应混合浆液至pH = 12，于80°C下陈化12小时，抽滤、水洗涤滤饼至滤液pH = 7，用少量无水乙醇浸泡、洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于100°C下烘干，得到黄光类水滑石样品。
5、取该黄光类水滑石O. I克，加入O. 6克预处理过的甲基丙烯酸甲酯和O. 03克偶氮二异丁腈中，充分浸泡混合24小时后，置于微波中，微波频率2. 45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。
权利要求
1.一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于 1)将三氯化铝溶于去离子水中，配制成溶液A； 将氯化镁和氯化锌分别溶于去离子水中，再混合成溶液B ； 将配体溶混于硬脂酸钠中配制成混合浆液C ； 2)于强烈搅拌或超声波作用下，同时将混合溶液A与溶液B逐滴加入混合浆液C中，调节反应混合浆液至pH = 9 13，于60 80°C下陈化9 12小时，抽滤、水洗涤滤饼至终滤液PH = 7 8，洗涤沉淀物后抽滤，滤饼于100 110°C下烘干2小时，得到强荧光的黄光类水滑石； 3)将上一步骤制备的黄光类水滑石浸泡于预处理过的聚合物单体及引发剂中24小时后，置于微波中，微波频率2. 45GHz，聚合时间3分钟，即得剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。
2.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的配体为8-羟基喹啉或8-羟基喹啉衍生物。
3.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的预处理后的聚合物单体是指甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或苯胺。
4.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂是指偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过氧化二苯甲酰或过硫酸铵。
5.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶液B中，Mg2+ = Zn2+的摩尔比为1:0. 04 0. 13。
6.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶液B中的Mg2+与溶液A中的Al3+的摩尔比为1:0. 097 0. 31。
7.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的配体，与溶液B中Zn2+的摩尔比为1: 2。
8.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于溶液B中的Mg2+与硬脂酸钠的摩尔比为I :0. 04 0.3。
9.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于黄光类水滑石聚合物单体的质量比为I :5. 5 19。
10.根据权利要求I所述的一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂，其质量为聚合物单体质量的5%。
全文摘要
本发明涉及一种剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料的制备方法。首先分别预配制:氯化铝溶液A；氯化锌和氯化镁的混合溶液B；将配体溶混于硬脂酸钠中配制成混合浆液C。接着在强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液B逐滴加入混合浆液C中，调节pH值，经陈化、洗涤沉淀物后抽滤，烘干滤饼得到强荧光的黄光类水滑石。将黄光类水滑石浸泡于聚合物单体及引发剂中24小时后，微波聚合3分钟，即得剥离型黄光类水滑石/聚合物纳米复合材料。该材料不仅具有原金属配合物良好的发光性能，而且具有有机高分子材料成型加工容易、抗冲击能力强、重量轻、成本低、易成膜等诸多优点。
文档编号C08K3/26GK102796215SQ201210281770
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者凌启淡, 陈鸿, 章文贡 申请人:福建师范大学