改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和抗静电聚酯薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法，所述组合物含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、稳定剂和防醚化剂，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元、衍生自聚乙二醇的结构单元和衍生自含双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元为基准，所述衍生自聚乙二醇的结构单元的含量为3-10重量%，所述衍生自含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元的含量为1-4重量%，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.550-0.670dL/g。本发明还涉及抗静电聚酯薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酯薄膜满足军用抗静电包装薄膜标准，适用于电子元件的包装。
【专利说明】改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和抗静电聚酯薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和抗静电聚酯薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂具有许多优良的性能，如透明、强度高、挺括性好等，但PET作为包装材料使用还存在一些问题，如结构紧密、结晶度高、缺少亲水性基团、吸湿性很差，在65%相对湿度、25°C环境(标准环境)下吸湿率仅为0.4%，薄膜的表面电阻率高达IO16-1O17 Ω，因而在低湿度的场合中则更易积聚静电荷产生静电。 [0003]当今世界已进入信息化时代，各种频率、波长的电磁波充满整个地球空间，这些电磁波不仅会对未经屏蔽的敏感性电子元件、电路板、通信设备等产生不同程度的干扰，造成数据失真、通信紊乱；甚至，电磁感应和摩擦产生的静电会对各种敏感电子元件、仪器仪表等因包装薄膜的静电积累产生高压放电，其后果将是破坏性的。
[0004]抗静电PET薄膜由于其优异的力学性能和耐热性能，已大规模应用于包装行业及电子电气行业，如高速印刷、要求防静电、防电磁辐射的电子产品的包装防护、液晶显示屏幕的防护层等。根据GJB2605-96规定，军用抗静电包装薄膜要求在65%相对湿度、25°C环境(标准环境)下薄膜的表面电阻率小于IO12 Ω，静电半衰期小于2秒。该标准也适用于各种电子元件的包装。
[0005]目前，制备抗静电聚酯有多种方法，如表面涂覆抗静电剂、与抗静电剂共混或共聚等。例如，CN101327480B公开了一种液晶显示屏保护用透明抗静电聚酯薄膜的生产方法，该发明以聚酯薄膜和抗静电涂料为原料，将抗静电涂料均匀辊涂于聚酯薄膜上。由于抗静电剂涂覆于聚酯材料的表面，比较容易因摩擦、水洗等原因而流失，得到的聚酯薄膜的抗静电性能持久性差。
[0006]CN101235191A公开了一种抗静电的聚对苯二甲酸乙二醇酯双向拉伸薄膜的专用料及其制备方法，该专用料由下列质量配比的原料组成；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂60-89%，抗静电剂4-15%，无机纳米材料2-10%，载体树脂5_15%。该专用料制备方法为:先将PET、抗静电剂、无机纳米材料、载体树脂高速混合均匀，然后加入双螺杆挤出机混合挤出得到抗静电母料，再将抗静电母料与PET混合后加入双螺杆挤出机造粒得到抗静电BOPET专用料，用该专用料制得的BOPET薄膜表面电阻率可达109Ω，且薄膜具有良好的透明性和力学性能。但是，此共混造粒的方法生产的抗静电聚酯专用料各个批次间产品质量不均匀，生产成本较高，因而制约了其在工业生产上的应用。
[0007]无论采用表面处理还是共混改性技术，附着在聚酯材料表面或内部的抗静电剂很容易在薄膜的加工及使用过程中流失，抗静电效果难以持久，因此通过共聚方法制取耐久型抗静电聚酯薄膜得到极大的关注。例如，W003/050160A1公开了一种聚酯聚醚型抗静电共聚酯，以重均分子量为990-3600的聚乙二醇(PEG)为共聚单体，添加少量0.05_5mol%的3，5_ 二羧基苯磺酸(SIPA)共聚合，得到聚酯聚醚型抗静电共聚酯薄膜。但该方法得到的产品的抗静电效果还需要进一步提高。
[0008]综上所述，目前亟需一种能制得具有良好持久抗静电性能的聚酯的组合物。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是为了克服目前的聚酯薄膜的抗静电性能要么不能持久，要么抗静电性能不佳的缺点，提供一种能制备具有良好持久抗静电性能的聚酯薄膜的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
[0010]本发明提供了一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述组合物含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、稳定剂和防醚化剂，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元、衍生自聚乙二醇的结构单元和衍生自含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，所述衍生自聚乙二醇的结构单元的含量为3-10重量份，所述衍生自含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元的含量为1-4重量份，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.67dL/g。
[0011]本发明还提供了一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，该方法包括:在缩聚反应条件下，在添加剂存在下，将对苯二甲酸双羟二乙酯、聚乙二醇和含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐进行聚合反应，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，相对于100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯，聚乙二醇的用量为3-10重量份，含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的用量为1-4重量份，所述缩聚的条件使得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.67dL/g。
[0012]本发明还提供了由上述方法制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
[0013]本发明还提供了一种抗静电聚酯薄膜，该抗静电聚酯薄膜由本发明所述的组合物经拉条、切粒、预结晶、干燥和双向拉膜制得，所述双向拉膜依次包括熔融挤出、双向拉伸和热定型，
[0014]所述预结晶的条件包括:预结晶的真空度为90_150Pa，预结晶的温度为115-125°C，预结晶的时间为40-60min ；
[0015]所述干燥的条件包括:干燥的温度为140_160°C，干燥的真空度为90_150Pa，干燥的时间为10-17小时；
[0016]所述双向拉膜的熔融挤出温度为220_275°C，双向拉伸的温度为70_95°C，热定型的温度为100-130°C。
[0017]本发明中，由于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元，使得该改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物不仅具有优异的透明性和力学性能，而 且还具有良好的抗静电性能。由此制得的聚酯薄膜满足军用抗静电包装薄膜GJB2605-96标准要求，也适用于各种电子元件的包装。
【具体实施方式】
[0018]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述组合物含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、稳定剂和防醚化剂，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯(BHET)的结构单元、衍生自聚乙二醇的结构单元和衍生自含双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，所述衍生自聚乙二醇的结构单元的含量为3-10重量份，所述衍生自含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元的含量为1-4重量份，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.67dL/g ;在优选情况下，为使所述组合物制得的聚酯膜具有进一步提高的抗静电性能和力学性能，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，所述衍生自聚乙二醇的结构单元的含量为5-8重量份，所述衍生自含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的含量为2-3重量份，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.57-0.66dL/g。本发明中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度采用GB/T14190-93标准进行测试。
[0019]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、稳定剂和防醚化剂可以为各自常规的用量。在优选情况下，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，所述稳定剂的含量可以为0.25-1.5重量份，所述防醚化剂的含量可以为0.02-0.25重量份；优选地，所述稳定剂的含量为0.5-1重量份，所述防醚化剂的含量为0.05-0.2重量份。
[0020]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，所述含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐可以为本领域的常规选择。一般地，所述含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐可以选自甘油磷酸钠、阿仑磷酸钠、伊班膦酸钠、或双(4-苯氧基乙醇)磷酸钠中的一种或多种，优选为双(4-苯氧基乙醇)磷酸钠。所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，衍生自含有双羧基或双羟基的有机磷酸的结构单元的含量低于I重量份时，抗静电效果不理想；衍生自含有双羧基或双羟基的有机磷酸的结构单元的含量超过4重量份时，共聚酯产品颜色变黄，流动性变差，刚性增强，断裂伸长率降低。
[0021]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述组合物还含有无机盐抗静电剂，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，所述无机盐抗静电剂的含量为 0.1-4.5重量份，优选为0.2-3重量份。
[0022]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，所述无机盐抗静电剂可以为本领域的常规选择。一般地，所述无机盐抗静电剂可以氯化钾、氯化锂、溴化钠和氯化钠中的一种或多种，优选为氯化钠。
[0023]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，尽管本发明对所述聚乙二醇(PEG)的数均分子量没有特别要求，PEG分子量越大，其热稳定性越好，BHET与热稳定性好的PEG进行共聚反应会有效地增大分子链段长度，减少降解，提高改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度；但是，添加量相同时，PEG的数均分子量越大，分子链越长，端羟基浓度越低，参与共聚反应的概率越小，因而在相同反应工艺条件下所形成的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性黏度越低，要得到合适特性黏度的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯需要的反应时间也越长。优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为1000-22000，进一步优选为2000-20000。
[0024]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，衍生自PEG的结构单元的含量低于3重量份时，抗静电效果不理想；衍生自PEG的结构单元的含量大于10重量份时，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的二甘醇(DEG)含量提高，颜色变黄，机械强度降低。
[0025]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，尽管本发明对所述稳定剂的种类没有特别要求，优选地，所述稳定剂为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯和磷酸酯中的一种或多种，进一步优选为亚磷酸酯类，更进一步优选为亚磷酸酯三苯酯。
[0026]本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，尽管本发明对所述防醚化剂的种类没有特别要求，优选地，所述防醚化剂为醋酸钠、醋酸钾和醋酸锂中的一种或多种，进一步优选为醋酸钠。
[0027]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，该方法包括:在缩聚反应条件下，在添加剂存在下，将对苯二甲酸双羟二乙酯、聚乙二醇和含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐进行聚合反应，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，所述添加剂含有稳定剂和防醚化剂，相对于100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯，聚乙二醇的用量为
3-10重量份，含有双羧基或 双羟基官能团的有机磷酸盐的用量为1-4重量份，所述缩聚的条件使得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.67dL/g。优选地，以100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯为基准，聚乙二醇的用量为5-8重量份，含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的用量为2-3重量份，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为
0.57-0.66dL/g。
[0028]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，尽管本发明对缩聚反应条件没有特别要求，优选地，所述缩聚反应条件包括:反应温度为250-285°C，优选为270-280°C ;反应真空度为70-130Pa，优选为70_100Pa ;反应时间为2-4.5小时，优选为2.5-3.5 小时。
[0029]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，所述含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的种类在上文中已作详细描述，在此不再赘述。
[0030]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，所述添加剂还含有无机盐抗静电剂，相对于100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯，所述无机盐抗静电剂的用量为0.1-4.5重量份，优选为0.2-3重量份；所述无机盐抗静电剂为氯化钾、氯化锂、溴化钠和氯化钠中的一种或多种，优选为氯化钠。相对于100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯，当无机盐抗静电剂的用量低于0.1重量份时，抗静电效果不明显，当无机盐抗静电剂的用量高于4.5重量份时，由组合物制得的薄膜的晶点增多。
[0031]所述无机盐抗静电剂、聚乙二醇、稳定剂和防醚化剂的种类在上文中已作详细描述，在此不再赘述。
[0032]根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，本发明是通过在缩聚过程中使用含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐为共聚单体来实现最终聚酯产品的抗静电性能和力学性能的提高，对于所述对苯二甲酸双羟二乙酯的制备方法没有特别地限定，可以按照常规的方法制备对苯二甲酸双羟二乙酯，例如，本发明的对苯二甲酸双羟二乙酯可以在酯化条件下，在酯化催化剂存在下，将对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)接触，得到对苯二甲酸双羟二乙酯。
[0033]本发明对于所述酯化的条件没有特别地限定。所述酯化反应可以在本领域技术人员公知的条件下进行。所述酯化反应条件包括:反应温度为255-285°C，优选为260-275°C;反应压力为980-1500毫巴，优选为1000-1200毫巴；反应时间为2-4.5小时，优选为3.5-4小时；所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1:1.2。
[0034]根据本发明，所述酯化催化剂可以为聚酯合成领域常用的酯化催化剂。优选地，所述酯化催化剂为三氧化二锑和/或醋酸锑，进一步优选为醋酸锑；
[0035]根据本发明，所述酯化催化剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，所述酯化催化剂的用量与对苯二甲酸和乙二醇的总量的重量比为0.05-0.1:100 ;优选为
0.07-0.09:100o
[0036]根据本发明，所述对苯二甲酸和乙二醇的用量可以为本领域的常规用量。优选地，所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.1-1:1.4，进一步优选为1:1.1-1:1.2。
[0037]本发明还提供了由本发明的上述方法制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
[0038]本领域的技术人员公知的是，在制得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物后，可以对制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物进行拉条、切粒，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片。所述拉条、切粒的方法和条件为本领域的常规技术，在此不再赘述。
[0039]根据本发明抗静电聚酯薄膜(Β0ΡΕΤ)，其中，该抗静电聚酯薄膜由本发明提供的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片经预结晶、干燥和双向拉膜制得，所述双向拉膜依次包括熔融挤出、双向拉伸和热定型，然后冷却、切边和收卷，得到双向拉伸抗静电Β0ΡΕΤ。
[0040]根据本发明抗静电聚酯薄膜，本发明中的所述预结晶和干燥可以使用常规的各种预结晶和干燥方法，例如，所述预结晶和干燥可以在真空转鼓干燥器内进行。优选地，所述预结晶的条件包括:预结晶的真空度为90-150Pa，预结晶的温度为115-125°C，预结晶的时间为40-60min ;所述干燥的条件包括:干燥的温度为140-160°C，干燥的真空度为90-150Pa,干燥的时间为10 -17小时；进一步优选地,所述预结晶的条件包括:预结晶的真空度为lOO-llOPa，预结晶的温度为118-120°C，预结晶的时间45_55min ;所述干燥的温度为145-155°C，干燥的真空度为lOO-llOPa，干燥的时间为12-18小时。当预结晶和干燥的温度、真空度和时间在上述范围内时，有效地防止了切片中的含水率过高在熔融挤出拉膜时的水解反应的发生，由此确保了组合物经熔融挤出双向拉伸薄膜后生产的聚酯薄膜的良好的机械性能、透明性和抗静电性能。
[0041]根据本发明抗静电聚酯薄膜，本发明预结晶、干燥后的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片可以采用常规的方法送入挤出机。
[0042]通过将改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片加料至单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的料斗中，将该改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片熔融后经在挤出机上的膜片机头进入冷却辊，得到抗静电聚酯基片。为了有效地熔融改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片，熔融挤出温度优选为220-275°C，进一步优选为230-265°C。
[0043]将得到抗静电聚酯基片通过挤出机上的牵伸系统进行双向拉伸。本发明对抗静电聚酯基片的拉伸倍数没有特别要求，可以采用常规的制备BOPET的拉伸倍数，为了有效地拉伸抗静电聚酯基片，先将抗静电聚酯基片纵向拉伸3倍，再将抗静电聚酯基片横向拉伸3倍，拉伸的温度优选为70-95°C，进一步优选为75-85°C。
[0044]本发明中，为了有效地改善拉伸抗静电聚酯膜的尺寸稳定性能，在拉伸之后进行热定型，热定型的温度优选为100-130°C，进一步优选为110-120°C。
[0045]本领域的技术人员公知的是，在热定型后可以将膜片冷却、切边和收卷，得到抗静电聚酯薄膜。对薄膜冷却、切边和收卷可以采用本领域的常规方法进行，在此不再赘述。
[0046] 本发明中，双向拉伸后的抗静电聚酯薄膜的总厚度优选为45-80 μ m。在上述范围内，可以很好地平衡力学性能和抗静电性能，并获得良好的透明度，由此能够制备适合于包装材料的膜。
[0047]以下结合实施例对本发明进行更详细地描述。
[0048]以下实施例涉及以下测试方法。
[0049]1、特性粘度、二甘醇含量(DGE)、端羧基含量、熔点、色相、切片的含水率、酯化率均按照GB/T14190-93标准进行测试。
[0050]2、拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 16958-1997包装用双向拉伸聚酯薄膜标准执行。
[0051]3、成膜性:从挤出机的膜机机头过滤器压力上升的程度、断膜次数来评价共聚酯拉膜性的好坏:
[0052]好:1小时内无破膜；
[0053]可以:1小时内偶尔有破膜，但破膜次数小于3次；
[0054]困难:1小时内破膜次数大于10次，无法正常拉膜。
[0055]4、表面电阻率和静电半衰期按照GB/1410-89标准执行。
[0056]实施例1
[0057]本实施例用来说明根据本发明的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法及由该方法制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物和抗静电聚酯薄膜。
[0058](I)对苯二甲酸双羟二乙酯的制备
[0059]将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1:1.1加入酯化反应釜，同时加入醋酸锑催化剂，醋酸锑的用量与对苯二甲酸和乙二醇的总量的重量比为0.08:100，反应温度控制在265土 1°C，反应压力控制在1100± 100毫巴，搅拌，反应3.5小时，取样，测试酯化率，当酯化率达到95-98重量％时，结束反应，得到对苯二甲酸双羟二乙酯(BHET)。
[0060](2)改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备
[0061]用氮气将酯化反应釜中的酯化料压入聚合釜，相对于100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯，加入双(4-苯氧基乙醇)磷酸钠3重量份，5重量份PEG2000，氯化钠3重量份，稳定剂亚磷酸三苯酯0.6重量份，防醚化剂醋酸钠(抑制二甘醇的生成)0.1重量份，搅拌，进行缩聚反应，温度控制在270-280°C，逐步建立真空，最大真空度控制在100± 10Pa，反应2.5小时，通过搅拌电机功率的突然快速上升判断反应到达终点，出料、拉条、冷却、切粒、包装，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片。对改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片进行性能测试，检测结果如表2所示。
[0062](3)抗静电聚酯薄膜的制备
[0063]在真空转鼓干燥器内对改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片进行预结晶和干燥，预结晶的真空度控制在100±10Pa，预结晶的温度为118-120°C，预结晶时间50min ;干燥温度150°C，干燥的真空度控制在100±10Pa，干燥时间15h，取样测试切片的含水率为
2.1Χ10-5%，出料。
[0064]将干燥后的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物切片加入单螺杆挤出拉膜机，挤出机加料段、塑化段、出料膜口段的温度控制在230-265 °C，熔体流过安装在挤出机机头膜口上的膜片后，进入冷却辊得到抗静电聚酯基片。将聚酯基片引入双向拉伸系统，先对抗静电聚酯基片进行加热，温度控制在80°C，然后对加热的抗静电聚酯基片进行双向拉伸，先纵向拉伸3倍，再横向拉伸3倍，得到聚酯薄膜。拉伸后的聚酯薄膜在115°C进行热定型，然后冷却、切边和收卷，得到抗静电聚酯薄膜。其检测结果如下表3所示。
[0065]除改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备所用原料的种类和用量不同外，对比例1-5及实施例2-9采用与实施例1相同的方法，实施例1-9以及对比例1-5的具体配方见表1。
[0066]表1
[0067]
【权利要求】
1.一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其特征在于，所述组合物含有改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、稳定剂和防醚化剂，其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯含有衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元、衍生自聚乙二醇的结构单元和衍生自含双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，所述衍生自聚乙二醇的结构单元的含量为3-10重量份，所述衍生自含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元的含量为1-4重量份，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55-0.67dL/g。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，衍生自聚乙二醇的结构单元的含量为5-8重量份，衍生自含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的结构单元的含量为2-3重量份，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.57-0.66dL/g。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，所述稳定剂的含量为0.25-1.5重量份，所述防醚化剂的含量为0.02-0.25重量份；优选地，所述稳定剂的含量为0.5-1重量份，所述防醚化剂的含量为0.05-0.2重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐选自甘油磷酸钠、阿仑磷酸钠、伊班膦酸钠和双(4-苯氧基乙醇)磷酸钠中的一种或多种，优选为双(4-苯氧基乙醇)磷酸钠。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有无机盐抗静电剂，以衍生自对苯二甲酸双羟二乙酯的结构单元的含量为100重量份为基准，所述无机盐抗静电剂的含量为0.1-4.5重量份，优选为0.2-3重量份；所述无机盐抗静电剂为氯化钾、氯化锂、溴化钠和氯化钠中的一种或多种，优选为氯化钠。
6.根据权利 要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，聚乙二醇的数均分子量为1000-22000，优选为2000-20000 ;所述稳定剂为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯和磷酸酯中的一种或多种，优选为亚磷酸酯，进一步优选为亚磷酸三苯酯；所述防醚化剂为醋酸钠、醋酸钾和醋酸锂中的一种或多种，优选为醋酸钠。
7.一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，该方法包括:在缩聚反应条件下，在添加剂存在下，将对苯二甲酸双羟二乙酯、聚乙二醇和含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐进行聚合反应，其中，所述添加剂含有稳定剂和防醚化剂，相对于100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯，聚乙二醇的用量为3-10重量份，含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的用量为1-4重量份，所述缩聚的条件使得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为 0.55-0.67dL/g。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，以100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯为基准，聚乙二醇的用量为5-8份，含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐的用量为2-3份，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.57-0.66dL/g。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述缩聚反应条件包括:反应温度为250-285°C，优选为270-280°C ;反应真空度为70_130Pa，优选为70_100Pa ;反应时间为2-4.5小时，优选为2.5-3.5小时。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含有双羧基或双羟基官能团的有机磷酸盐选自甘油磷酸钠、阿仑磷酸钠、伊班膦酸钠和双(4-苯氧基乙醇)磷酸钠中的一种或多种，优选为双(4-苯氧基乙醇)磷酸钠。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述添加剂还含有无机盐抗静电剂，相对于100重量份的对苯二甲酸双羟二乙酯，所述无机盐抗静电剂的用量为0.1-4.5重量份，优选为0.2-3重量份；所述无机盐抗静电剂为氯化钾、氯化锂、溴化钠和氯化钠中的一种或多种，优选为氯化钠。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，聚乙二醇的数均分子量为1000-22000，优选为2000-20000 ;所述稳定剂为亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯和磷酸酯中的一种或多种，优选为亚磷酸酯，进一步优选为亚磷酸三苯酯；所述防醚化剂为醋酸钠、醋酸钾和醋酸锂中的一种或多种，优选为醋酸钠。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述对苯二甲酸双羟二乙酯通过以下方法制备得到:在酯化条件下，在酯化催化剂存在下，将对苯二甲酸和乙二醇接触，得到对苯二甲酸双羟二乙酯。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述酯化反应条件包括:反应温度为255-285°C，优选为260-275°C;反应压力为980-1500毫巴，优选为1000-1200毫巴；反应时间为2-4.5小时，优选为3.5-4小时；所述酯化催化剂为三氧化二锑和/或醋酸锑，优选为醋酸锑；所述酯化催化剂与对苯二甲酸和乙二醇的总量的重量比为0.05-0.1:100 ;所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔 比为1:1.1-1.2。
15.由权利要求7-14中任意一项所述的方法制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
16.一种抗静电聚酯薄膜，其特征在于，该抗静电聚酯薄膜由权利要求1-6和15中任意一项所述的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物经拉条、切粒、预结晶、干燥和双向拉膜制得，所述双向拉膜依次包括熔融挤出、双向拉伸和热定型， 所述预结晶的条件包括:预结晶的真空度为90-150Pa，预结晶的温度为115-125°C，预结晶的时间为40-60min ； 所述干燥的条件包括:干燥的温度为140-160°C，干燥的真空度为90-150Pa，干燥的时间为10-17小时； 所述双向拉膜的熔融挤出温度为220-275°C ;双向拉伸的温度为70-95°C ;热定型的温度为 100-130。。；。
17.根据权利要求16的抗静电聚酯薄膜，其中，所述预结晶的条件包括:预结晶的真空度为100-110Pa，预结晶的温度为118-120°C，预结晶的时间45_55min ； 所述干燥的温度为145-155°C，干燥的真空度为lOO-llOPa，干燥的时间为12-18小时； 所述熔融挤出的温度为230-265 °C，双向拉伸的温度为75-85 °C，热定型的温度为110-120°C。
【文档编号】C08L67/02GK103627149SQ201210313627
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月29日 优先权日:2012年8月29日
【发明者】赵和英, 于涛 申请人:中国石油化工股份有限公司