专利名称：耐高温hnbr纳米复合材料的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶，特别是改进型橡胶的生产エ艺。
背景技术：
氢化丁腈橡胶(HNBR)是以改善普通丁腈橡胶(NBR)的耐热性、耐候性为目的而生产出来的新型橡胶。氢化丁腈橡胶是通过氢化NBR大分子主链上的双键而制得的，与NBR相比，在保持了较好的耐油性的基础上，提高了耐热性、耐候性和化学稳定性等，同时，它的物理机械性能也得到了很大的改善。目前，氢化丁腈橡胶可以用于原油开采中诸如螺杆泵橡胶定子之类的制品，目前油田中所用橡胶材料基本集中在普通的丁腈材料，但由于原油中含有多种腐蚀性介质，加上开采环境越来越恶劣，导致之前的制品很难满足现在的开采要求。
发明内容
本发明目的在于提出ー种适用于石油产业的耐高温HNBR纳米复合材料的生产エ艺。本发明エ艺步骤是
1)在超声波混料机混炼温度为50°C且转速为30rpm的条件下先加入氢化丁腈橡胶，然后再加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、N550、白炭黑、碳纳米管CNT、防老剂、增塑剂、过氧化物和助交联剂，进行超声波混炼；
2)于开炼机上打三角包，并下片
3)硫化。所述氢化丁腈橡胶、氧化锌、氧化镁、硬脂酸、白炭黑、碳纳米、防老齐IJ、增塑齐U、过氧化物和助交联剂的投料质量比为100 : 5 : 6 : I : 50 : 15 : 30 : 4 : 15 : 7 : 2。所述混炼时间为20分钟。所述硫化的温度为175°C，硫化时间90土2min。本发明以氢化丁腈橡胶为机体材料，以纳米ニ氧化硅和碳纳米管并用作为补强材料，选用有机过氧化物作为交联剂，以多官能团活性单体为助交联剂，用开炼机和密炼机对橡胶复合材料进行加工。并通过研究温度对HNBR纳米复合材料结构与性能的影响，开发了碳纳米管在氢化丁腈橡胶体系中的原位改性-分散技术，解决了纳米填料的分散及与橡胶间的界面粘合问题。本发明充分采用了白炭黑与纳米填料的协同作用，完善了由氢化丁腈橡胶、白炭黑及纳米填料协同并用、短纤维以及新型的橡胶加工助剂制备耐高温、耐高压石油开采用密封材料的技木。加工的混炼胶经过原位固相自由基聚合反应，实现了离子聚合物接枝碳链主链的新型橡胶复合材料。与现有的橡胶的性能相比，加工的新型HNBR橡胶复合材料具有优异的常温力学性能、较高的高温力学性能保持率及优异的抗老化性能。
图I为无超声波处理的产品的电镜图。图2为采用超声波处理的产品的电镜图。图3为无填充HNBR与多壁碳纳米管复合材料在氮气气氛中的热失重曲线图。图4为多壁碳纳米管用量与氢化丁腈/多壁碳纳米管复合材料体积变化率AV%的关系图。图5为相同体积填充率下不同种类填料复合材料高温耐油前后拉伸强度的变化(150。。X168h)图。图6为相同体积填充率下不同种类填料对复合材料高温耐油前后拉伸强度保持率的影响(150°C X168h)图。
具体实施例方式一、备料
氢化丁腈橡胶(HNBR) 100kg,氧化锌5 kg,氧化镁6 kg,硬脂酸I kg, N550 50 kg,白炭黑15 kg，碳纳米管30 kg,防老剂4 kg,增塑剂15 kg,过氧化物Perkadoxl4_40BD 7kg，助交联剂 TAIC-70 2 kg。其中，氢化丁腈橡胶(HNBR)为朗盛化学生产，型号为Therban3407 ;碳纳米管为拜耳公司生产的多壁碳纳米管Baytubes C150 P ;防老剂为科聚亚公司生产，防老剂Naugard445 ;过氧化物由莱茵化学公司生产,型号Perkadoxl4_40BD ;助交联剂由阿克苏诺贝尔公司生产，型号TAIC-70。ニ、生产步骤
I、在超声波混料机混炼温度为50°C且转速为30rpm的条件下，先加入氢化丁腈橡胶(HNBR)，然后再加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、N550、白炭黑、碳纳米、防老剂、增塑剂、过氧化物和助交联剂，进行超声波混炼20min。2、将经超声波混炼后的半制品于开炼机上打三角包。3、压片将棍距调至I. 1謂1，控制下片厚度为2. Imm左右，将挤压后的广品于压棍中停放16小时后备用。4、硫化
温度为175°C，硫化时间90±2min。ニ、分析
I、超声波处理的影响
超声波能够打破橡胶基体材料中白炭黑和多碳纳米管CNT的积聚，通过装配有超声波发生器的密炼机(频率为2Hz，间隔时间为2s)对HNBR纳米复合材料进行共混，从而提高纳米材料在基体材料中的分散性，提供混炼胶的相容性，白炭黑及碳纳米管在橡胶基体材料中分别在有超声波和无超声波辅助分散作用下的对比情况如图I和图2所示。经图I与图2比较，采用超声波进行处理的产品均匀度明显高于不采用超声波进行处理的产品。2、多壁碳纳米管MWCNT的用量对复合材料硫化特性的影响備 r麵議雜麵懂命
I O I 1 I' 20Si
MliiffHBWMmm I 15J5SB.O
MH/細僅 S.48m.7€ I mM72J8
MWIIidN- He57.14 [ 彻SL
1Vdamk I mm I ai37 [ 0J J (L15i
注上表中Vc=I/ Ctc90 - tc1Q)，硫化条件为175°C。从上表中可以看出，加入多壁碳纳米管后，复合材料的最高扭矩值(Mh)和最低扭矩值(MJ都显著提高；且随着多壁碳纳米管用量增加复合材料的最高扭矩值(Mh)和最低 扭矩值(MJ的差值増大。分析原因认为，由于多壁碳纳米管用量増加后，结合橡胶含量增大，胶料的流动性降低，同吋，由于流体动力学补强作用，使得胶料的粘度进ー步増加，导致扭矩増大。从表上中还可以看出，随着多壁碳纳米管用量增加胶料的焦烧时间(tc1(l)缩短、正硫化时间(tc90)缩短，硫化速率Vc增加。分析原因认为，一方面，碳纳米管的导热性能好，用量的増加后，増加了材料本身的导热性能，促进了橡胶的硫化过程。另ー方面，填料总的比表面积増大，结合胶含量増加，结合胶网构密度提高，阻碍大分子链的运动，缩短了胶料的焦烧时间和硫化时间。3、多壁碳纳米管MWCNT的用量对氢化丁臆/多壁碳纳米管复合材料物理机械性能的影响
下表为采用本发明エ艺制成的产品的各项性能指标
^多壁纖雜镫
OF 10J 30I 10
控伸彊SKMfc mmMMM343
擁3S&0334352SIC1S27131
50.79S2JO94.78VBM5
■ 度 TO7615L_m00 ^热空綠化難
(isiicxieafc)
鏡#化+5476#13.47#1X09
拉*-1C7H-15l7-ICW-1X42
■親度变化/度丨-舊 f镝 f -Hf m
由上表可见，本发明各项指标强于HNBR。4、碳纳米管对复合材料热稳定性能的影响
从图3可见，加入碳纳米管后的复合材料的热降解温度均有升高的趋势，表面活性越高的碳纳米管的耐热性能越好。其中，多壁MWCNT填充的复合材料的最大降解速率在565°C出现；分析原因认为，这是由于碳纳米管的活性官能团在硫化过程中与橡胶分子链发生了化学結合，促进了交联过程，结合后的碳纳米管抑制了分子链的高温降解过程，造成复合材料的降解峰值向高温处移动。
4、多壁碳纳米管的用量对氢化丁腈/多壁碳纳米管复合材料耐油性能的影响 从图4可以看出，随着多壁碳纳米管用量增加胶料浸油前后的质量变化率和体积变化
率都呈现减小的趋势。分析原因认为，碳纳米管含量少的胶料中，在浸油时油分子更容易扩散入胶料分子间，使得胶料的质量变化率和体积变化率増大。当碳纳米管含量増加吋，纳米级的填料填充了分子链段间的交联键空隙，胶料的物理交联密度増大，油分子不易扩散入胶料分子之间，导致胶料的质量变化率和体积变化率减小。5、相同体积填充率时不同种类填料对复合材料高温耐油性能的影响
从5可以看出，碳纳米管/氢化丁腈复合材料的拉伸强度保持率最高，其次是炭黑N990、N660、N330。从图6可以看出，相同体积填充率下，耐油前后均是碳纳米管/氢化丁腈复合材料的拉伸强度最高。分析原因是ー方面，碳纳米管表面光滑，结构度低，对油分子的吸附量比结构度最低的炭黑还要小；另一方面，纳米级的填料填充了分子链段间的交联键空隙，胶料的物理交联密度増大，使得油分子不易扩散入胶料分子之间。炭黑系列中拉伸强 度保持率最高的是N990，因为其结构度最低，表面链枝结构不发达，接近于球形，对油分子的吸附量较少；结构度高的N330炭黑和N660炭黑，使得油分子胶容易进入到复合材料中，造成了拉伸强度保持率降低。结论通过超声波辅助得到纳米材料分散均匀的HNBR纳米复合材料，通过碳纳米管的应用，提高了耐油性及耐高温性能，此材料可以应用于耐高温高压在的油田用橡胶制品，譬如螺杆钻具定子橡胶等。
权利要求
1.耐高温HNBR纳米复合材料的生产エ艺，其特征在于包括以下步骤 1)在超声波混料机混炼温度为50°C且转速为30rpm的条件下先加入氢化丁腈橡胶，然后再加入氧化锌、氧化镁、硬脂酸、N550、白炭黑、碳纳米管CNT、防老剂、增塑剂、过氧化物和助交联剂，进行超声波混炼； 2)于开炼机上打三角包，并下片 3)硫化。
2.根据权利要求I所述耐高温HNBR纳米复合材料的生产エ艺，其特征在于所述氢化丁腈橡胶、氧化锌、氧化镁、硬脂酸、白炭黑、碳纳米、防老剂、增塑剂、过氧化物和助交联剂的投料质量比为 100 : 5 : 6 : I : 50 : 15 : 30 : 4 : 15 : 7 : 2。
3.根据权利要求I所述耐高温HNBR纳米复合材料的生产エ艺，其特征在于所述混炼时间为20分钟。
4.根据权利要求I所述耐高温HNBR纳米复合材料的生产エ艺，其特征在于所述硫化的温度为175°C，硫化时间90±2min。
全文摘要
耐高温HNBR纳米复合材料的生产工艺，涉及橡胶，特别是改进型橡胶的生产工艺。本发明以氢化丁腈橡胶为机体材料，以纳米二氧化硅和碳纳米管并用作为补强材料，选用有机过氧化物作为交联剂，以多官能团活性单体为助交联剂，用开炼机和密炼机对橡胶复合材料进行加工，解决了纳米填料的分散及与橡胶间的界面粘合问题。与现有的橡胶的性能相比，本发明加工的新型HNBR橡胶复合材料具有优异的常温力学性能、较高的高温力学性能保持率及优异的抗老化性能。
文档编号C08K3/04GK102850615SQ201210348250
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者张振秀, 黄强, 秦萌萌, 智信 申请人:扬州东星橡胶股份有限公司