稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括将组分A-羧酸钕化合物、B-烷基铝化合物、C-共轭二烯烃、D-卤化物和E-通式为ZnR′2的烷基锌，其中R′为C1-C4的烷基，在第一有机溶剂中相互接触；所述接触的方式为：（1）将组分D加入到组分A和组分C的混合物中，得到混合物ACD；（2）将组分B加入到所述混合物ACD中，得到混合物ACDB；（3）将组分E加入到所述混合物ACDB中。本发明还提供了一种由此制备方法得到的稀土催化剂以及聚异戊二烯及其制备方法。本发明能够获得分子量分布小于1.7，顺式1,4-结构含量大于98%，分子量高的聚异戊二烯，而且异戊二烯单体的转化率在90%以上。
【专利说明】稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]高顺式异戊橡胶(IR)(也称为聚异戊二烯)由于与天然橡胶结构相似，主要用来取代天然橡胶应用于轮胎行业。异戊橡胶与天然橡胶相比具有纯度高、质量均一、塑炼时间短、混炼简便、色泽透明、膨胀和吸收率小、流动性好等优点。提高异戊橡胶的分子量同时降低分子量分布，有利于异戊橡胶应用于轮胎时降低滚动阻力。而提高异戊橡胶中顺式1，4-结构的含量也有利于提高异戊橡胶的力学性能。因此，工业化生产得到高分子量、顺式1，4-结构含量大、分子量分布小的产品成为今后合成异戊橡胶的发展趋势。
[0003]控制异戊橡胶分子量和分子量分布的已有方法有很多，如调节催化剂用量、调整反应时间、添加链转移剂和添加烷基招等。
[0004]CN1342718A公开了一种稀土催化双烯烃的聚合方法，其特征在于催化剂由以下几种组分混合反应而成:(I)含膦酸基或羧基的稀土化合物-L3Ln,其中L代表(2-乙基己基)亚膦基、(2-乙基己基)膦基、新癸基、环烷基和乙酰丙酮基；稀土 Ln代表钕、镨、镨钕富集物；(2)烷基铝化合物_RnAlH3_n，R代表甲基、乙基、异丁基；n=2、3，或它们的混合物；(3)含卤素有机化合物或有机金属化合物；含卤素有机化合物为，三甲基氯代硅皖烷、叔丁基氯、烯丙基氯；含卤素有机金属化合物为，氯化二异丁基铝、倍半乙基铝；(4) 3d族过渡金属的有机化合物-&MYn，其中M为钴、镍、铁、钛；X和Y代表膦酸基和羧基，它们可以相同或不同，m=3-n时，n=0、l、2 ；m=2-n时，η=0、1 ;膦酸基化合物为(2-乙基己基)亚膦酸和(2-乙基己基)膦酸，羧基化合物选择2-乙基己酸、新癸酸和环烷酸；催化剂制备方法是，各组份的摩尔组成比为稀土化合物:烷基 铝化合物:含卤素有机化合物或有机金属化合物:过渡金属的有机化合物:单体=1:10-60:1.5-5:0.02-0.5:3-20 ;单体选择丁二烯和异戊二烯，实施丁二烯均聚、异戊二烯均聚及丁二烯和异戊二烯共聚，单体浓度为10-16%，共聚中异戊二烯和丁二烯单体重量比为20-50:80-50 ;溶剂采用正己烷、正庚烷、甲苯和1、2、4_三氯化苯；催化剂陈化浓度为0.3-5X10-4摩尔/毫升，陈化温度0-50°C，陈化时间为5分钟-48小时。该发明用于控制聚合物分子量及其分布。合成聚异戊二烯时，获得的聚合物的特性粘度为8.43-8.83dl/g，顺式I, 4-结构含量为95.6-96.7%，分子量分布指数MWD为1.43。
[0005]CN1295087A公开了一种芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂，其特征在于其组成有LnA3-AlR3-X-Ar为代表的稀土化合物催化剂体系及LnCl3.3L’ -AlR3-Ar为代表的氯化稀土催化剂体系:Ln是代表Lalu的稀土元素，选用其中活性最高的钕、镨两种元素；A为羧酸根，这些羧酸根是环烷酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根；A1R3S有机铝化合物，它们是三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝；X为含氯的化合物，它们是一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、叔丁基氯、三甲基氯硅烷；L为供电子化合物，它们是异丙醇，磷酸三丁酯；Ar为芳烃，它们是苯、甲苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、三甲苯、六甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、萘、二氢萘、四氢萘、蒽、菲。该发明用于保持制得高顺1，4-结构含量，高线性度无凝胶的聚合物，并可通过调节芳烃类型及用量有效调节聚合产物的分子量，特别是降低聚合产物的分子量。获得的聚异戊二烯中的顺式1，4-结构含量为94.8-95.6%。
[0006]US2005/0137338A公开了一种制备钕催化剂体系的方法，该方法包括(I)钕羧酸盐与有机铝化合物在第二有机溶剂中反应生成钕-铝催化剂成分，以及(2)随后将所述钕-铝催化剂成分与卤素反应生成所述钕催化剂体系。该发明用于获得有高顺式结构含量和高立体规整度的异戊橡胶，能在拉伸下结晶。得到的聚异戊二烯中顺式1，4-结构含量为95.6-98.1%，分子量分布为Mw/Mn=l.7-2.48以及重均分子量在3.32-24.2X 105。在该发明的实施例21中公开获得了重均分子量为23.58X 105、分子量分布为1.75和顺式1，4-结构含量为98.1%的聚异戊二烯。
[0007]CN101045768A公开了一种制备聚异戊二烯的稀土催化剂，其特征在于，该稀土催化剂组分及配比为:A.稀土有机化合物，选择稀土羧酸盐或稀土酸性磷/膦酸盐；B.三烷基招或氣化烷基招；C.氣化物为:一氣二异丁基招，一氣二乙基招，倍半乙基招，叔丁基氣，苄基氯，烯丙基氯，四氯化娃或Me4_nSiCln其中η是1,2或3 ；D.共轭双烯烃；各组分的摩尔比为B:A=5-30:1，C:Α=1.0-4.0:1,D:A=5_20:1。该发明用于获得高顺式-1,4结构含量和窄分布且具有拉伸结晶性能特点的聚异戊二烯。可以获得顺式-1，4结构含量在96.0-97.2%和分子量分布为2.02-2.88的聚异戊二烯。
[0008]因此，为了提高聚异戊二烯的性能，获得分子量分布窄的聚异戊二烯仍然是一个需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是获得分子量分布窄的聚异戊二烯，提供了稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯及其制备方法。
[0010]为了实现上述目的，本发明提供一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括将下述各组分在第一有机溶剂中相互接触，所述组分为:
[0011]A-羧酸钕化合物；
[0012]B-通式为AlRjP /或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为C1-C6的烷基；
[0013]C-共轭二烯烃；
[0014]D-卤化物，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为C1-C4烷基，X为溴或氯；以及
[0015]E-通式为ZnR' 2的烷基锌，其中R'为C1-C4的烷基；
[0016]所述接触的方式为:
[0017](I)将组分D加入到组分A和组分C的混合物中，得到混合物A⑶；
[0018](2)将组分B加入到所述混合物A⑶中，得到混合物A⑶B ；
[0019](3)将组分E加入到所述混合物A⑶B中。
[0020]本发明还提供了一种由上述本发明提供的制备方法得到的稀土催化剂。
[0021]本发明还提供了一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在第二有机溶剂和聚合催化剂存在下，使异戊二烯单体进行聚合反应；其中，所述聚合催化剂为上述本发明提供的稀土催化剂。
[0022]本发明还提供了一种由上述本发明提供的方法制备得到的聚异戊二烯。[0023]通过上述本发明提供的技术方案，在稀土催化剂中包含的烷基锌组分提供了稀土催化剂以更好的催化性能，可以获得分子量分布窄的聚异戊二烯。例如，实施例1中，稀土催化剂中含有二乙基锌，聚合得到的聚异戊二烯的重均分子量为140万，分子量分布为1.5，同时聚异戊二烯的顺式1，4-结构含量仍达到98.7%。而没有包含烷基锌组分的催化剂进行异戊二烯聚合时，如对比例I中，获得的聚异戊二烯的分子量分布为3.2，聚合物结构中顺式1，4-结构的含量为98.2%。可见，本发明提供的技术方案在聚异戊二烯中顺式1，4-结构的含量没有降低的情况下明显降低了聚异戊二烯的分子量分布。
[0024]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0025]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026]本发明提供一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括将下述各组分在第一有机溶剂中相互接触，所述组分为:
[0027]A-羧酸钕化合物；
[0028]B-通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为C1-C6的烷基；
[0029]C-共轭二烯烃；
[0030]D-卤化物，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为C1-C4烷基，X为溴或氯；以及
[0031]E-通式为ZnRi 2的烷基锌，其中V为C1-C4的烷基；
[0032]所述接触的方式为:
[0033](I)将组分D加入到组分A和组分C的混合物中，得到混合物A⑶；
[0034](2)将组分B加入到所述混合物A⑶中，得到混合物A⑶B ；
[0035](3)将组分E加入到所述混合物A⑶B中。
[0036]根据本发明，所述组分的含量可以在较宽范围内选择，没有特别的限定，优选情况下，所述组分之间的摩尔比例为A:B:C:D:E=1:5-30:1-50:1_3:1_20。进一步优选所述组分A和E之间的摩尔比例为A:E=1:1-5。
[0037]根据本发明，所述烷基锌可以改善所述稀土催化剂的催化性能，使聚合异戊二烯得到的聚合物具有分子量分布窄的特性，同时不降低聚合物中顺式1，4-结构的含量。所述烷基锌中的两个W可以相同，也可以不同。所述C1-C4的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。优选情况下，所述烷基锌为二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌和二正丁基锌中的一种或多种。
[0038]根据本发明，所述羧酸钕化合物是主催化剂，在所述羧酸钕中，元素钕是中心金属原子，与羧酸离子配合发挥催化作用。羧酸离子通过改变元素钕的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响所述稀土催化剂的活性和定向性。优选情况下，所述羧酸钕化合物为C7-C14的羧酸钕，优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种。
[0039]根据本发明，所述烷基铝化合物是助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土碳活性中心，同时还具有清除杂质、稳定活性中心以及链转移作用。本发明中，优选情况下，所述烷基招化合物为二甲基招、二乙基招、二异丁基招和氧化二异丁基招中的一种或多种。
[0040]根据本发明，所述卤化物使所述主、助催化剂具有高活性并能够使单体进行高顺式聚合。本发明中，优选情况下，所述卤化物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种。
[0041]根据本发明，所述共轭二烯烃起到稳定所述主、助催化剂活性中心的作用，本发明中，优选情况下，所述共轭二烯烃为C4-C6的共轭二烯烃，优选所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
[0042]根据本发明，所述稀土催化剂的制备方法中使用的第一有机溶剂没有特别限制，是对所述稀土催化剂惰性的烃类溶剂即可，优选情况下，所述第一有机溶剂为饱和脂肪烃或脂环烃，优选SC5-Cltl烷烃或环烷烃，更优选为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。
[0043]在本发明中，所述制备方法中，可以依照上述接触的方式将组分A、组分B、组分C、组分D和组分E加入到第一有机溶剂中；也可以是将组分A、组分B、组分D和组分E先分别溶解于第一有机溶剂中，形成多个含有不同组分的有机溶液，然后再按上述接触的方式接触。优选将组分A、组分B、组分D和组分E先分别溶解于所述第一有机溶剂中，形成多个含有不同组分的有机溶液；多个含有不同组分的有机溶液可以使用不同的所述第一有机溶剂，也可以都使用相同的所述第一有机溶剂，优选使用相同的第一有机溶剂；然后按照上述接触的方式接触。
[0044]本发明中，对形成的多个含有不同组分的有机溶液的浓度没有特别的限定，只要能够满足得到所述稀土催化剂即可，例如组分A溶液的浓度以钕元素计，可以为0.1-0.6mol/L,组分B溶液的浓度可以为0.05-2mol/L,组分D溶液的浓度可以为
0.05-2mol/L,以及组分E溶液的浓度可以为0.05_2mol/L。
[0045]根据本发明，所述接触的`方式可以在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以为，例如氮气。
[0046]根据本发明，所述接触的方式中的各步骤没有特别的限定，优选情况下，所述组分D加入到组分A和组分C的混合物中的温度为0°C -50°C，并在0°C -50°C下陈化1-30分钟，得到混合物A⑶；所述组分B加入到所述混合物A⑶后，在0°C -50°C下陈化1-10小时，得到混合物A⑶B。所述组分B的加入温度优选为陈化后混合物A⑶的温度，即为0-50°C。
[0047]本发明中，在所述组分E加入到所述混合物A⑶B中之后，补足第一有机溶剂至所述稀土催化剂的浓度以钕元素计，为0.lX10_5-2X10_5mol/ml。
[0048]根据本发明，所述接触的方法中，各组分的加入量使得到的所述稀土催化剂中各组分的摩尔比满足所述稀土催化剂的要求，优选情况下，组分A、组分B、组分C、组分D和组分E的加入量使得到的所述稀土催化剂中各组分的摩尔比为A:B:C:D:E=1:5-30:1-50:1-3:1-20。进一步优选所述组分A和E之间的摩尔比例为A:E=1:1_5。
[0049]本发明还提供了一种由上述本发明提供的制备方法得到的稀土催化剂。
[0050]根据本发明，得到的所述稀土催化剂为均相催化剂，有利于异戊二烯聚合反应的操作。所述稀土催化剂含有的组分和组成比例同上所述，在此不再赘述。
[0051]本发明还提供一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在第二有机溶剂和聚合催化剂存在下，使异戊二烯单体进行聚合反应；其中，所述聚合催化剂为上述本发明提供的所述稀土催化剂。
[0052]根据本发明，所述聚合反应使用的第二有机溶剂没有特别限制，是对聚合反应惰性的烃类溶剂即可，例如所述第二有机溶剂可以为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃；优选所述第二有机溶剂为C5-Cltl的烷烃和/或环烷烃；更优选所述第二有机溶剂为正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。所述第二有机溶剂与所述第一有机溶剂可以选择相同或不同，优选所述第二有机溶剂和所述第一有机溶剂为相同。
[0053]根据本发明，所述聚合反应使用的第二有机溶剂的用量没有特别的限定，能够保证所述聚合反应进行即可，例如可以是异戊二烯单体在所述第二有机溶剂中的浓度为8-20重量％。
[0054]根据本发明，进行聚合反应时使用的所述稀土催化剂的量没有特别地限制，可以根据预期的聚合物的分子量进行适当选择，例如，所述稀土催化剂的用量为使所述稀土催化剂中组分A与进行聚合反应的异戊二烯单体的摩尔比为0.8-3.0X 10_4:1。
[0055]根据本发明，进行所述聚合反应的条件可以包括反应温度和反应时间，例如，所述反应温度可以为-30°C -80°C，所述反应时间可以为0.1-5小时；优选地，所述反应温度为-200C _50°C，所述反应时间为0.5-2小时。
[0056]根据本发明，为了克服氧阻聚，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为向聚合反应体系中通入惰性气体。所述惰性气氛例如可以为氮气。
[0057]根据本发明，在所述聚合反应完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述聚合反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、(^_(:6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的一种或多种，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟·基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇和2，6- 二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
[0058]本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，本文不再赘述。
[0059]本发明还提供了一种由上述本发明提供的聚异戊二烯的制备方法得到的聚异戊二烯。
[0060]根据本发明，该聚异戊二烯用碳13核磁共振方法测定含有的顺式1，4-结构的含量大于98%，分子量分布小于1.7，重均分子量不大于250万；优选所述聚异戊二烯含有的顺式1，4-结构的含量为98.2-98.7%,分子量分布为大于等于1.5且小于1.7,重均分子量为100-250 万。
[0061]本发明中，用碳13核磁共振方法测定聚异戊二烯的结构。使用德国Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿。
[0062]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
[0063]本发明中，合成的聚异戊二烯的分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，测试温度为25°C，窄分布聚苯乙烯为标样。
[0064]顺式1，4-结构含量采用德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿；或德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪测定。[0065]单体转化率定义为生成的聚异戊二烯的重量与参加反应的异戊二烯的重量之比的百分数。
[0066]实施例1
[0067]本实施例用于说明本发明的稀土催化剂的制备方法和聚异戊二烯的聚合。
[0068](I)稀土催化剂制备。在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入200ml异戊二烯(20°C下，密度为0.68g/ml)、185ml浓度为0.36mol/L的新癸酸钕正己烷溶液和IOL正己烷溶液，再在(TC搅拌加入200ml浓度为lmol/L—氯二乙基铝正己烷溶液，继续在0°C下陈化30分钟。然后加入890ml浓度为0.74mol/L的三异丁基铝正己烷溶液，继续在0°C下陈化10小时，陈化完成后加入200ml浓度为lmol/L的二乙基锌正己烷溶液，并补加剩余正己烷至总体积为13.32L，稀土催化剂浓度为0.5X 10_5mol/ml。得到稀土催化剂Cl，各组分摩尔比为新癸酸钦:二异丁基招:异戍二稀:一氣二乙基招:二乙基锋=1: 10:30:3:3。
[0069](2)聚合反应。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、2000g正己烷和180ml稀土催化剂Cl，异戊二烯单体在正己烷中的浓度为14重量％。在0°C条件下反应120分钟后，将聚合物产物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。获得聚异戊二烯322g，单体转化率为92%。聚合结果见表1。
[0070]实施例2
[0071]本实施例用于说明本发明的稀土催化剂的制备方法和聚异戊二烯的聚合。
[0072](I)稀土催化剂制备。在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入200ml异戊二烯、185ml浓度为0.36mo l/L的新癸酸钕正己烷溶液和IOL正己烷溶液，再在0°C搅拌加入200ml浓度为lmol/L—氯二乙基铝正己烷溶液，继续在0°C下接触反应30分钟。然后加入1335ml浓度为0.74mol/L的三异丁基铝正己烷溶液，继续在0°C下陈化10小时，陈化完成后加入134ml浓度为lmol/L的二丁基锌正己烷溶液，并补加剩余正己烷至总体积为13.32L，稀土催化剂浓度为0.5X 10_5mol/ml。得到稀土催化剂C2，各组分摩尔比为新癸酸钦:二异丁基招:异戍二稀:一氣二乙基招:二丁基锋=1: 15:30:3:2。
[0073](2)聚合反应。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、2000g正己烷和180ml稀土催化剂C2，异戊二烯单体在正己烷中的浓度为14重量％。在0°C条件下反应90分钟后，将聚合物产物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。获得聚异戊二烯315g，单体转化率为90%。聚合结果见表1。
[0074]实施例3
[0075]本实施例用于说明本发明的稀土催化剂的制备方法和聚异戊二烯的聚合。
[0076](I)稀土催化剂制备。在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入200ml异戊二烯、185ml浓度为0.36mol/L的新癸酸钕正己烷溶液和IOL正己烷溶液，再在0°C搅拌加入200ml浓度为lmol/L—氯二乙基铝正己烷溶液，继续在0°C下接触反应30分钟。然后加入890ml浓度为0.74mol/L的三异丁基铝正己烷溶液，继续在0°C下陈化10小时，陈化完成后加入200ml浓度为lmol/L的二异丙基锌正己烷溶液，并补加剩余正己烷至总体积为
13.32L，稀土催化剂浓度为0.5X 10_5mol/ml。得到稀土催化剂C3，各组分摩尔比为新癸酸钦:二异丁基招:异戍二稀:一氣二乙基招:二异丙基锋=1: 10:30:3:3。
[0077](2)聚合反应。在氮气保护下，向5L聚合釜中依次加入350g异戊二烯、2000g正己烷和180ml催化剂C3，异戊二烯单体在正己烷中的浓度为14重量％。在0°C条件下反应60分钟后，将聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基对苯二酚甲醇溶液终止反应。获得聚异戊二烯322g，单体转化率为92%。聚合结果见表1。
[0078]实施例4
[0079]按照实施例1的方法制备稀土催化剂并聚合异戊二烯，不同的是，用333ml浓度为lmol/L的二乙基锌正己烷溶液替代200ml浓度为lmol/L的二乙基锌正己烷溶液，得到稀土催化剂C4，各组分摩尔比为新癸酸钕:三异丁基铝:异戊二烯:一氯二乙基铝:二乙基锌=1:10:30:3:5。获得聚异戊二烯332.5g，单体转化率为95%。聚合结果见表1。
[0080]对比例I
[0081]按照实施例1的方法，不同的是，稀土催化剂中不含有二乙基锌。聚合结果见表1。
[0082]对比例2
[0083]按照实施例2的方法，不同的是，稀土催化剂中不含有二丁基锌。聚合结果见表1。
[0084]表1
[0085]
【权利要求】
1.一种稀土催化剂的制备方法，该方法包括将下述各组分在第一有机溶剂中相互接触，所述组分为: A-羧酸钕化合物； B-通式为AlR3和/或AlHR2的烷基铝化合物，其中，R为C1-C6的烷基； C-共轭二烯烃； D-卤化物，所述卤化物为具有通式AlR2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R3X3的倍半烷基铝和具有通式RX的卤代烃中的一种或多种，其中，R为C1-C4烷基，X为溴或氯；以及 E-通式为ZnRi 2的烷基锌，其中V为C1-C4的烷基； 所述接触的方式为: (1)将组分D加入到组分A和组分C的混合物中，得到混合物A⑶； (2)将组分B加入到所述混合物A⑶中，得到混合物A⑶B； (3)将组分E加入到所述混合物A⑶B中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述组分之间的摩尔比为A:B:C:D:E=1:5-30:1-50:l-3:1-20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述烷基锌为二甲基锌、二乙基锌、二异丙基锌和二丁基锌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述组分D加入的温度为0°C-50°C，并在O0C -50°c下陈化1-30分钟；所述组分B加入后在(TC -50°C下陈化1-10小时。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述羧酸钕化合物为C7-C14的羧酸钕，优选所述羧酸钕化合物为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的一种或多种；所述烷基招化合物为二甲基招、二乙基招、二异丁基招和氧化二异丁基招中的一种或多种；所述卤化物为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的一种或多种；所述共轭二烯烃为C4-C6的共轭二烯烃，优选所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。
6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的制备方法得到的稀土催化剂。
7.一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在第二有机溶剂和聚合催化剂存在下，使异戊二烯单体进行聚合反应；其中，所述聚合催化剂为权利要求6所述的稀土催化剂。
8.一种由权利要求7所述的方法制备得到的聚异戊二烯。
9.根据权利要求8所述的聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯中顺式1，4-结构的含量大于98%,分子量分布为小于 1.7和重均分子量不大于250万。
10.根据权利要求9所述的聚异戊二烯，其中，所述聚异戊二烯中顺式1，4-结构的含量为98.2-98.7%，分子量分布为大于等于1.5且小于1.7和重均分子量为100-250万。
【文档编号】C08F4/54GK103788236SQ201210431077
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】杨亮亮, 张 杰, 李传清, 谭金枚, 孙伟, 辛益双, 赵姜维 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院